山西煤化所原子層沉積設計新型納米催化劑研究獲進展

　　氫能作為一種環境友好的清潔能源被認為是可替代化石燃料的重要能源。光催化分解水制氫是一種非常有前景的綠色制氫途徑。影響光催化制氫效率的一個主要因素是電子和空穴的分離效率低。在半導體材料表面負載產氫或/和產氧助劑(例如，Pt，Pd，CoOx，NiO)可有效提高電子和空穴的分離效率，尤其是含雙助劑的光催化劑比含單助劑的光催化劑顯示更佳的催化性能。但對于大多數雙助劑的光催化劑而言，助劑是隨機分布在半導體材料表面的，這就使得電子和空穴的溢流方向是隨機的，從而增加了電子空穴的復合幾率。

　　近年來，原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)技術越來越受催化領域研究者的關注。其在制備超細納米催化劑、催化劑表界面調控、限域的催化劑及多功能串聯催化劑等方面體現出突出的優勢（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9006-9100；Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 7081-7085）。最近，中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室研究員覃勇研究團隊與研究員鄭占峰合作，利用ALD設計并制備了具有空間分離結構的Pt和CoOx雙助劑的多孔TiO2納米管光催化劑。以碳納米螺旋(CNC)為模板，在CNC表面先后沉積Pt納米簇/單原子和TiO2層。經過空氣中焙燒去除CNC模板，同時非晶態的TiO2結晶收縮轉變為多孔的銳鈦礦TiO2，得到多孔TiO2/Pt光催化劑。然后再利用ALD沉積CoOx納米簇在TiO2納米管的外壁，最終得到多孔TiO2負載空間分離的Pt和CoOx雙助劑的CoOx/TiO2/Pt光催化劑。

　　在紫外光照條件下，電子和空穴分別溢流到管內壁的Pt和管外壁的CoOx(分別發生相應的產氫半反應及甲醇氧化反應)，從而提高了電子和空穴的分離效率及相應的光催化產氫活性。研究結果表明，當Pt和CoOx的ALD沉積循環數分別為1時，相應的負載量分別為0.046%和0.019%時，所制備CoOx/TiO2/Pt具有最佳的光催化產氫活性(275.9 μmol h-1)，是TiO2/Pt活性的1.5倍(185.9 μmol h-1)及空白多孔TiO2納米管的5倍(56.5 μmol h-1)。此外，所制備的空間分離的雙助劑光催化劑CoOx/TiO2/Pt比兩種金屬隨機分布在管內(TiO2/Pt-CoOx: 131.7 μmol h-1)及管外(Pt-CoOx/TiO2: 73.7 μmol h-1)的催化劑也顯示出更高的催化活性。相關結果近期發表于《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. , 2017, 56, 816-820）。

　　該方法具有普適性，可以用來合成其他體系的光催化劑(例如將CoOx替換為NiO、RuO2及MnOx等)，為未來高效光催化劑的設計及制備提供了重要的科學參考。

　　該項目得到國家自然科學基金、中科院百人計劃、山西省百人計劃的資助與支持。

圖：CoOx/TiO2/Pt的光催化產氫機理：(a)反應過程；(b)光催化劑的能帶結構；(c) TiO2/Pt及CoOx/TiO2/Pt光催化劑的合成示意圖及半截面對比示意圖。圖2. CoOx/TiO2/Pt的(a) TEM及(b) HRTEM圖；(c) CoOx/TiO2/Pt的原子分辨率HAADF-STEM圖；(d-h) CoOx/TiO2/Pt的STEM圖及EDS面掃描分析圖。圖3. 不同催化劑的光催化性能對比。反應條件：200 mL的15 vol.% CH3OH-H2O溶液；催化劑用量0.035 g；紫外光照強度：35 mW cm-2。Pt和CoOx的沉積循環數分別為1。