金屬—有機光子晶體電浸潤過程誘導形貌轉變

　　金屬光子晶體巧妙地將光子晶體的光調控性能與金屬材料的本征性能結合，展現了很多獨特的應用而倍受關注。比如，介孔金的光子晶體能夠同時放大光散射及表面增強拉曼散射，鎢光子晶體可以顯示高達1200 K的高操作溫度，用于選擇性熱發射器。金屬有機框架材料因具有大的比表面積、可調控的孔尺寸、貫通的三維空腔而在氣體存儲、分離、催化劑藥物緩釋方面具有重要的應用前景。將有序的反蛋白石大孔結構與金屬有機框架材料結合勢必提供包括光傳感、蒸汽敏感及特殊的光導性等很多有益的性能。

　　在國家自然科學基金委和中國科學院的大力支持下，中國科學院理化研究所仿生材料與界面科學院重點實驗室王京霞研究員（點擊查看介紹）團隊設計制備了一類具有電浸潤性的金屬—有機反蛋白石結構的光子晶體：通過將硝酸鉛溶液填充在光子晶體模板間隙后去除模板得到。該光子晶體在電浸潤過程中形貌發生了有趣的變化：從貫通的網絡結構逐漸演變為獨立的空球結構（圖1A-1F），同時光子晶體的帶隙發生了藍移，接觸角逐漸減小（圖2上）。該電浸潤過程中引起的微觀形貌不可逆變化為水刻方式制備光子晶體圖案提供了新的思路。

　　圖1. 電浸潤誘導金屬-有機光子反蛋白石結構形貌變化的掃描電鏡照片，從A-F的電浸潤時間依次增加。

　　研究人員發現：光子晶體反結構所呈現的特殊形貌演變主要歸因于反結構中金屬離子與模板聚合物羧基之間形成的螯合作用。使得電浸潤過程中，金屬離子不斷溶解，而聚合物—金屬螯合物在原有框架溶解坍塌的同時重新構建。該重排過程巧妙實現了原有貫通多孔結構的可控坍塌及有機—金屬螯合物界面組裝形成球形結構。文章通過掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜、X-射線光電子能譜、熱失重分析等詳細考察了形貌演變過程、形變過程中體系的化學組成變化及其形變機理。有意思的是實驗發現電浸潤過程不僅誘導了有機金屬重排形成新結構，而且重排過程導致金屬—有機螯合物類單晶形式的組裝。該單晶形成的過程也通過模型試驗得到進一步驗證。

圖2. （上）所制備的金屬有機光子晶體電浸潤過程中發生形貌變化，伴隨著光子帶隙的藍移及接觸角的減小；（下） 利用電浸潤形貌實現光子晶體不可逆的形貌變化實現其電浸潤制備光子晶體圖案，（A-B）為形貌變化示意圖，（C）為電浸潤所制備形貌的原圖，相關的形貌變化電鏡照片分別插入到響應的圖中。

　　實驗人員發現這種電浸潤過程中的獨特形貌演變可以推廣到由硝酸鉛、硫酸銅、氧化鋅等填充光子晶體模板（由聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸甲酯—聚丙烯酸單分散粒子組裝得到）并且去除模板形成的反蛋白石結構光子晶體。其中的金屬離子與形成乳膠粒的聚合物中的羧基能形成強螯合作用，該作用誘導了電浸潤過程中的形貌演變。

　　文章還利用電浸潤引起材料形貌的不可逆變化特點通過電浸潤過程實現了光子晶體圖案制備（圖2下）。本工作不僅拓展了一類新型的有機—金屬光子晶體的制備，還為發展水刻方式制備光子晶體圖案提供了有益的啟發。該工作近期發表在Adv. Funct. Mater. 上，并被選作封面背頁。文章第一作者為中科院理化所與湖南師范大學聯合培養的碩士生劉俊超和萬倫。