看我們的室內空氣是如何被催化凈化的

　　催化科學和技術遍及人們生活的各個領域，從衣、食、住、行到環境、健康、生命及國防安全。當前中國的石油煉制能力已經超過5 億噸/年，煉鋼產能超過億噸/年，化肥生產量居世界首位，亦已成為世界最大的三大合成材料（合成纖維、合成橡膠、合成樹脂）生產國和需求國。據統計，化學工業的80%產值是經催化作用取得，占國民經濟GDP 約20%，可見其重要性。

　　本文著重介紹催化化學應用領域的環境催化中的室內空氣催化凈化。

　　城市中人的生活時間大約有90%是在室內度過的，因此室內空氣污染與人們的身體健康密切相關。室內空氣污染包括物理性污染、化學性污染和生物性污染。隨著國家環境法規的日益嚴格和公眾環保意識的提高，室內空氣污染引發的一系列問題受到越來越多的關注。科研人員開始深入探討室內空氣污染物的來源、危害、對人類健康的影響，以及可行的解決途徑。

　　根據Spengler 等的研究，可以將室內常見的空氣污染物及其主要來源總結如表1所示。由此可見，化學性污染和生物性污染最為突出，且人為污染是主要污染源。因此，采取切實有效的措施以控制此兩類污染顯得尤為重要。

表1 主要室內污染物

　　控制室內空氣污染主要有三種途徑：一是消除污染源；二是加強室內空氣流通；三是凈化污染物。

　　消除污染源實際操作較為困難。室內通風換氣簡單、經濟，然而現代化的生活方式使室內通風量受到限制，而且在外界大氣污染比較嚴重的地區，采用通風換氣對降低和消除室內污染不再有任何積極作用。因此，通過凈化技術來控制室內污染就成為改善室內環境的有效手段。

　　室內空氣凈化技術主要包括物理吸附技術、催化技術。

　　物理吸附技術利用活性炭、硅膠、分子篩等高比表面材料吸附空氣中的污染物，選擇性好，對低濃度污染物清除效率高，且操作方便。缺點是吸附劑需要定期更換，常伴有二次污染。催化技術則一定程度擬補了其缺點。

　　本文將主要介紹光催化技術、熱催化氧化及低溫等離子體催化凈化，同時專門介紹微生物的常溫催化凈化技術。

　　室內空氣光催化凈化

　　光催化原理

　　光催化是基于光催化劑在光照條件下促進反應進行的催化氧化還原反應。1972 年Fujishima 和Honda 發現在受紫外光照射的TiO2-Pt 電極對上可以持續發生水的氧化還原反應生成氧氣和氫氣。進入20 世紀80 年代，光催化在環境凈化和有機合成反應中的應用發展迅速，已成為日益受到重視的一項污染治理新技術。

圖1 光催化空氣凈化作用機理示意圖

　　①光激發電子躍遷；②電子和空穴的復合；③價帶空穴氧化吸附物的過程；④導帶電子還原表面吸附物；⑤進一步的熱反應或光催化反應；⑥半導體表面懸掛空鍵對導帶電子的捕獲；⑦半導體表面鈦羥基對價帶空穴的捕獲

　　光催化反應機理如圖1所示，半導體受到能量大于其禁帶寬度的光輻照時，半導體價帶（VB）中的電子會吸收光子的能量，躍遷到導帶（CB），從而在導帶產生自由電子（e-），同時在價帶產生空穴（h+），該過程為價帶電子的光激發過程。而激發的電子和空穴可分別參與還原反應和氧化反應。

　　根據激發過程，禁帶寬度直接決定了光催化劑所能夠吸收利用的光的最長波長。禁帶寬度足夠低時，光催化劑才可能有效利用可見光成分。更進一步地，Sobczynski 等提出，合適的光催化劑必須具有如下條件：具有光催化活性（即價帶和導帶位置與反應體系匹配）；最好能吸收可見光，或至少吸收紫外線（禁帶寬度適合）；呈現光蝕惰性及生物惰性；最好廉價。

　　常見光催化劑

　　由上所述，光催化劑多為半導體。研究最為廣泛的光催化劑為TiO2。其他一些常見的光催化劑還包括SrTiO3、GaAs、MoSe2、CdS、WO3 等，均為典型的半導體材料。近年來，鐵氧體材料也獲得了較大關注，包括SrTiO3、GaAs、MoSe2、CdS、WO3等。幾種鐵氧體與其他常見光催化劑價帶、導帶位置相當，決定了其潛在的應用前景。鐵氧體相比于TiO2，禁帶寬度更窄，因而能有效利用豐富的可見光資源。此外，鐵氧體一般具有良好的鐵磁性，對于其固定、脫離污染體系等均更易操作。

　　光催化凈化室內污染物

　　光催化劑也廣泛應用于室內空氣凈化方面，由于其實驗條件溫和，而具有良好的應用前景。

　　室內空氣常溫催化凈化

　　從原理上講，現有的VOC 催化燃燒技術與室內VOC 的凈化沒有本質區別。其關鍵差異在于室內空氣凈化需要室溫常壓環境，對催化劑性能提出更高的要求。到目前為止，已成功研制出可室溫條件下催化凈化CO、甲醛的催化材料，并在室內空氣凈化方面展現出良好的應用前景。

　　常溫催化凈化室內CO

　　目前，可在室溫，甚至零攝氏度以下催化氧化CO 的催化劑主要有兩類，分別是以Au 為代表的貴金屬催化劑和以Co3O4 為主的金屬氧化物催化劑。

　　1）Au 催化劑

　　2）金屬氧化物催化劑

　　常溫催化凈化室內甲醛和VOC

　　Sekine 等對Ag2O、PdO、Fe2O3、ZnO、CeO2、CuO、MnO2、Mn3O4、CoO、TiO2、WO3、La2O3、V2O5 等金屬氧化物室溫下對密閉體系中甲醛的分解進行了研究，發現MnO2 室溫下可氧化分解甲醛為CO2 和H2O，有望作為凈化室內甲醛材料的活性組分。

　　貴金屬催化劑是目前最接近室溫條件催化甲醛的催化劑。

　　到目前為止，利用催化氧化技術僅僅實現了對甲醛的室溫催化氧化，而針對室內其他主要VOC，如乙醛、環己酮及苯系物等的催化氧化在室溫下還難以實現，在眾多應用于醛酮類和苯系物催化氧化的貴金屬、過渡金屬氧化物催化劑中，完全分解上述污染物的最低反應溫度分別要在200℃和150℃以上。

　　另外，從研究現狀和發展趨勢看，開發可室溫催化氧化室內其他有機污染物的催化材料也具有很大難度。

　　低溫等離子體協同催化技術

　　近年來興起的低溫等離子體催化技術（non-thermal plasma catalysis）是一種新興的技術，結合了低溫等離子體和催化反應的優點，在有效彌補了兩種凈化技術的不足的同時，充分發揮了催化劑和低溫等離子體之間的協同作用，因此在環境污染物處理方面引起了人們的極大關注，被認為是環境污染物處理領域中很有發展前途的高新技術之一[95]，有望實現在室內VOC 凈化中的實際應用。

　　低溫等離子體產生方式

　　低溫等離子體主要是通過氣體放電產生，目前利用的主要是介質阻擋放電（dielectric barrier discharge）。介質阻擋放電產生于由電介質隔開的兩個電極之間，當兩極間加上足夠高的交流電壓時，電極間隙的氣體會被擊穿而產生放電。介質阻擋放電結合了輝光放電和電暈放電的優點，具有電子密度高和可在常壓產生大面積的低溫等離子體的特點，所以具有大規模工業應用的可能性。

　　低溫等離子體協同催化作用機理

　　將催化劑引入低溫等離子體，則低溫等離子體和催化反應之間存在協同作用。在低溫等離子體空間內富集了大量極活潑的粒子，如離子、電子、激發態的原子、分子及自由基等含有巨大能量的高活性物種。活性粒子一方面活化了反應分子，另一方面活化了催化劑中心。因此，可使常規條件下需要很高活化能（加熱到300℃以上）才能實現的催化反應在室溫條件下即可順利進行，大大減少了能耗。另外，催化劑的存在還可促進等離子體產生的副產物的完全氧化和臭氧分解反應，消除二次污染。但是必須指出，低溫等離子體和催化劑之間的相互作用十分復雜，目前關于二者協同作用的機理并沒有一個非常明確的解釋，還需要更加深入的研究。

　　低溫等離子體催化凈化室內VOC

　　多種催化劑已用于低溫等離子體催化反應，主要包括常見的光催化劑、金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑、分子篩類等。

　　典型的催化劑有TiO2、MnO2、Pt/Al2O3、A12O3、鐵錳氧化物、CoOx、ZSM-5 等。

　　常溫催化凈化室內微生物

　　常溫催化凈化室內微生物可以根據是否利用光照條件分為兩類：一類是光催化技術；另一類是非光催化技術。

　　1）光催化凈化室內微生物污染構成微生物的有機物的化學鍵主要為O—H、C—H、N—H、O—P 鍵等。從理論上講，只要光催化產生的自由基的氧化能力大于這些化學鍵的鍵能，就可以達到殺菌的目的，這與光催化氧化VOC 的機理是相同的。光催化體系利用各種途徑的紫外光產生的·OH 具有極強的氧化能力，其氧化作用幾乎無選擇性，且能夠穿透細胞膜破壞細胞膜結構，阻止成膜物質的傳輸，阻斷其呼吸系統和電子傳輸系統，在室溫條件下即可將室內空氣中的病毒、細菌等微生物滅活，甚至導致細胞完全礦化。

　　2）非光致催化凈化室內微生物污染光催化雖然是一種比較高效的室內空氣常溫消毒手段，但該技術對太陽光利用率低，應用較難。實際上現在日常使用最為廣泛的還是化學消毒劑，開發無毒無害、長效安全的新型抗菌材料和技術是十分迫切的任務，也是當前和今后抗菌領域的重要研究課題和發展方向。

　　將具有抗菌性質的金屬及其化合物，如銀、銅、鋅等，牢固地負載于適當的無機載體上獲得金屬負載型無機抗菌材料，可使二者相互作用起到加強抗菌效果和增強殺菌穩定性的目的，是近年來備受研究者關注的熱點之一。

　　基于銀的無機抗菌劑的抗菌作用機理具有兩種解釋：一是銀離子的緩釋殺菌抗菌機理；二是活性氧殺菌機理。銀離子緩釋殺菌抗菌機理是指在其使用過程中，抗菌劑緩慢釋放出Ag⁺，因為Ag⁺在很低的濃度下即可強烈地吸引細菌體中酶蛋白的巰基，并迅速結合在一起降低細胞原生質活性酶的活性，具有抗菌作用。活性氧抗菌機理認為金屬態的Ag 能活化空氣中的氧氣或水中的溶解氧，生成的·O2-和·OH等強氧化性活性氧物種，可以迅速有效地殺滅細菌。