我國學者基于陽離子合成新型氟化硼酸鹽深紫外光學晶體

　　非線性光學晶體是一種重要的光電信息功能材料，是固體激光技術和光通訊與信號處理技術發展的關鍵材料之一。隨著激光精密機械加工業、激光化學、紫外激光光譜學和激光醫學等學科的飛速發展，人們迫切需要發展全固態深紫外相干光源，其關鍵突破點在于深紫外波段的非線性光學晶體的研制和應用。

圖1 晶體結構圖(a-c) RBF, (d-f) CKBF, (g-i) CRBF.

　　中科院新疆理化技術研究所中科院特殊環境功能材料與器件重點實驗室潘世烈團隊建立了典型非線性光學晶體材料的結構數據庫，分析了硼酸鹽晶體“深紫外透過-大倍頻效應-較大雙折射”性能之間相互制約的原因，基于材料模擬方法提出了一種將一類 BO4-xFx（x = 1, 2, 3）功能基團引入硼酸鹽框架的設計策略，成功設計了系列新型氟化硼酸鹽深紫外非線性光學晶體，如LBOF (Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 3916）、ABF（J. Am. Chem. Soc.，2017，139, 10645）和CBF（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14119）。

　　基于陽離子結構調控策略，潘世烈團隊近期又合成一系列新型堿金屬氟化硼酸鹽非線性光學晶體材料，RbB4O6F (RBF), CsKB8O12F2 (CKBF), 以及CsRbB8O12F2 (CRBF)。由于陽離子不同，這三種材料分別屬于不同的空間群（Pna21, P321和 P2c）。晶體結構分析揭示了RBF，CKBF和CRBF的結構基本相同，均由二維層狀結構的[B4O6F]陰離子基團和空隙填充的陽離子組成（圖1）。這三種材料和之前報道的ABF和CBF一樣同屬于AB4O6F族（A=堿土金屬陽離子）系列材料。進一步對比發現，陽離子在結構調控方面具有重要的作用，即不同的陽離子導致了[B4O6F]陰離子基團對稱性和整體結構的差異。其調控作用可分為不同半徑陽離子導致的體積效應，以及不同陽離子與F原子相互作用產生的模板效應。同時研究表明，這些材料都具有非常短的紫外吸收邊（<190 nm），并且粉末倍頻效應為商業化KDP材料的0.8~1.9倍，同前面報道AB4O6F同族晶體一樣有望作為深紫外非線性光學晶體材料。其中，CKBF晶體屬于單軸晶，晶體器件加工相比于其他同族化合物更容易，綜合性能較優。通過密度泛函方法的倍頻密度分析以及贗對稱分析方法，充分解釋了其倍頻效應的來源于BO3和BO3F基團的有效排列。基于此，我們提出了通過陽離子調控來優化倍頻效應的設計策略，為設計出最優的深紫外非線性光學晶體材料提供了參考。相關研究成果發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2150）

　　 該研究成果受到國家基金委、科技部、中科院和新疆科技廳等單位的大力支持。