氣相色譜鬼峰及其形成原因追溯(一)

之前介紹了在反相液相色譜應用的時候，經常遇到的鬼峰現象，與之相同，在氣相色譜使用過程中，鬼峰出現的概率更大，來源更多，原因查找與排除更加困難。與液相色譜不同的是，氣相色譜的載氣選擇范圍有限且沒有泵，不存在由于泵的機械原因而導致的假峰現象，但是載氣流路上發生的脈沖波動依然也會形成一些鬼峰，但這種鬼峰一般看上去并不像是一個色譜峰，比較容易識別。

在使用FID等通用型檢測器的時候，除了上述所說的氣路脈沖引起的鬼峰(該情況下，鬼峰并不對應一種化合物)之外，其他類型的鬼峰基本上均對應一個或者多個化合物組成。

一般地，氣相色譜的各個位置均有可能引入鬼峰現象，包括載氣，管路及其材質，進樣針，洗針液，進樣口及其各部件，色譜柱以及檢測器及其各部件等。

如前所述，在使用氣相色譜進行分析的時候，可能從多種途徑引入鬼峰，一般地，如果一個鬼峰現象發生以后，該現象能夠重現，在不影響檢測的前提下，可不對該鬼峰做進一步研究。

2.1 載氣以及載氣管路引入的鬼峰

對于氣相色譜的載氣，如前面所述，一般是氦氣，氫氣以及氮氣，綜合考慮多方面的因素的話，氦氣是最理想的載氣。但在一些大規模應用的條件下，氮氣也被廣泛應用。載氣的管路一般是銅質或者不銹鋼材質的，不同的管路選擇與所使用的載氣的種類有關。

選擇了一種載氣之后，我們首先關心的是它的純度，一般用于氣相色譜的載氣，其純度一般大于99.999%。影響氣相色譜測試的載氣污染物主要包括水分，氧氣以及鏈狀或者側鏈類烴類化合物。如下圖1所示，水分對于毛細管色譜柱的聚甲基硅氧烷具有損傷作用，這種作用隨溫度的升高而加劇。

如上圖所示，聚甲基硅氧烷在水的作用下，發生水解作用，在其末端暴露出活性基團-硅羥基，色譜柱的水解部位形成反應活性位點，對極性化合物的分析帶來干擾，其中鬼峰就是一種表現形式(此外，也會引起色譜峰拖尾，方法靈敏度減小，回收率變小等)。此外，水解作用誘發聚甲基硅氧烷的分解作用，導致毛細管柱流失，如下圖2所示。此外載氣中的氧在高溫下也會氧化涂層，導致色譜柱柱流失性鬼峰。

載氣中的鏈狀或分支狀的碳氫化合物，原則上將不會產生諸如峰形以及分離度的問題，但會使得基線噪音水平提高，影響方法的靈敏度，同時也可能會導致鬼峰的出現，如前所述，在方法靈敏度足夠的前提下，若鬼峰不影響檢測，可不予深究；但若是長期使用的話，則需要對載氣或管路進行進一步處理。一般在靠近儀器端的載氣管路上安裝捕集裝置，如分子篩(可有效捕集水分以及鏈狀的碳氫化合物)，活性炭(可有效捕集分支狀的碳氫化合物)等，常見的幾種捕集裝置如下圖所示。

載氣管路材質一般是銅管，有時候銅管也是鬼峰的來源之一(與銅管的制作工藝有關)，其主要污染物類型為碳氫化合物。如下圖4所示，為不同批次的銅管的污染物所引起的鬼峰現象。

從上圖可以看出，選擇色譜級別的銅管作為載氣管路的重要性。此外，當懷疑鬼峰來源與載氣或者管路的時候，我們也可以參照反相液相色譜的方式，進行判斷。在不進樣的模式下，將梯度升溫程序按照下表1所示進行編輯。

對兩種升溫程序下獲得的色譜圖進行比較，如果在相應的位置出現鬼峰，且在Condition2下的鬼峰的峰面積差不多是Condition1下的鬼峰峰面積的3倍左右的話，可基本鎖定鬼峰來源于載氣以及管路部分。

此外，當樣品進樣量超過襯管的最大體積的話，部分樣品可能會被反沖入載氣管道，由于載氣管路溫度較低，樣品揮發很慢，因而產生一種“記憶殘留效應”，在對其他樣品進行分析的時候，產生鬼峰。

2.2 進樣口及其部件污染引起的鬼峰

一般來說，絕大多數情況下，進樣口污染直接或間接地導致鬼峰的產生。如進樣襯管污染，進樣隔墊污染，分流平板，O形環污染以及進樣口機械損傷導致的活性反應位點暴露等，均會導致鬼峰的產生。

如下圖5A以及5B所示，分別是進樣襯管污染以及由于進樣隔墊被污染或者老化引起的鬼峰現象。對于圖5A而言，污染物清晰可見，對于進樣隔墊引起的鬼峰，有時污染物并不是那么明顯，避免上述兩種情況引起的鬼峰的可靠辦法是，樣品在進樣之前過濾(需要注意不要將樣品二次污染)以及在分析一定量的樣品之后，及時更換襯管以及進樣隔墊。

此外，使用未去活的襯管也是鬼峰的一個重要來源，如下圖6A所示，使用未經去活處理的襯管，在高溫下可能會引入一些鬼峰，而使用經過去活處理的襯管，可以大大減少這種鬼峰的產生。

此外，使用未去活的襯管也是鬼峰的一個重要來源，如下圖6A所示，使用未經去活處理的襯管，在高溫下可能會引入一些鬼峰，而使用經過去活處理的襯管，可以大大減少這種鬼峰的產生。

如上圖7A與7B所示，分流裝置幾乎被完全堵死，圖7C為經過清洗之后的分流裝置，圖7D為被污染之后的分流裝置下的色譜圖，可以明顯看到很多的鬼峰存在。上述形式的鬼峰，一般是沸點較高的污染物導致，但也不排除在污染程度較大的情況下一些低沸點污染物也會導致鬼峰情況的發生。

O形環老化或者溫度設置過高的話，會導致O形環流失加劇，特別是在使用氫氣作為載氣的情況下，如下圖8所示。因此，在使用橡膠材質的O形環的時候，注意進樣口溫度設置不宜過高且不宜使用氫氣作為載氣。

此外，進樣口的金屬部分如果發生機械損傷，暴露出活性反應位點的話，亦會有可能導致鬼峰現象的發生(金屬尖端或粗糙接觸面發生催化反應，而在色譜圖上出現鬼峰現象)。

引起氣相色譜鬼峰現象的原因有很多，上述內容簡單總結了載氣及其管路可能引起的鬼峰以及進樣口及其各部件可能引起的鬼峰。除此之外，還有其他原因也會引起鬼峰的產生，如進樣小瓶及隔墊，配樣時佩戴的橡膠手套，進樣針，洗針液以及色譜柱的流失等。