聚合酞菁鐵／多壁碳納米管復合材料的制備及氧還原催化

李志盼, 彭迎祥, 楊士鋒, 張搖 瑞, 李搖 凱, 左搖 霞
(首都師范大學化學系, 北京 100048)
摘要搖 采用高效、 便捷的微波合成法制備了 4 種不同結構的聚合酞菁鐵/ 多壁碳納米管(Poly鄄FePc/
MWCNTs)復合材料并進行了表征. 結果表明, 聚合酞菁鐵均勻地包裹在多壁碳納米管上. 利用線性掃描電
位法(LSV)和電化學阻抗法(EIS)對材料的氧還原催化活性進行了研究, 發現 FePPc/ MWCNTs 復合材料具
有最好的氧還原催化活性. 采用 X 射線光電子能譜(XPS) 和 X 射線吸收精細結構光譜(XAFS) 研究了
Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料中酞菁鐵結構變化與氧還原催化性能的相關性. 結果表明, FePPc/ MWCNTs 復
合材料中 Fe鄄N 4 接近平面結構, 聚合酞菁鐵能夠更好地與 MWCNTs 產生協同作用, 從而加速氧還原過程中電
子的轉移, 提高氧還原活性.
關鍵詞搖 X 射線吸收精細結構光譜; 微波合成; 聚合酞菁鐵; 多壁碳納米管; 氧還原
中圖分類號搖 O646搖 搖 搖 搖 文獻標志碼搖 A
收稿日期: 2015鄄02鄄02. 網絡出版日期: 2015鄄09鄄18.
基金項目: 國家自然科學基金(批準號: 11179033)資助.
聯系人簡介: 左搖 霞, 女, 博士, 教授, 主要從事有機功能材料研究. E鄄mail: zuoxia@ mail. cnu. edu. cn
由于化石燃料的日趨減少, 燃料電池(FC)因具有無污染、 可再生等優點而受到科研工作者的關
注. 直接甲醇燃料電池(DMFC)陰極催化劑材料主要是鉑(Pt)和 Pt 基合金 [1 ~4] , 由于其價格昂貴, 極
大地限制了 DFMC 的發展 [4,5] . 為了解決此類問題, 人們開始嘗試用價格相對低廉的非貴金屬催化
劑 [6 ~10] 來替代 Pt 系催化劑. 金屬酞菁類配合物(MPcs), 尤其是酞菁鐵(FePc)
[11 ~14] , 因具有特殊的大
環共軛結構及結構的可調變性而成為電催化劑熱門材料之一. 但由于酞菁類配合物導電能力較差, 催
化活性較低, 研究者們將酞菁配合物修飾在碳納米管 [15 ~19] 和石墨烯 [20] 等碳基材料上, 制備出了性能
優良的復合材料. 當酞菁類配合物聚合形成聚合酞菁配合物時, 其電催化活性和穩定性與酞菁相比有
明顯提高 [21,22] . 研究發現, 當酞菁類配合物的大環周邊取代基團的種類和結構發生變化時, 其氧還原
性能存在明顯差異. X 射線吸收精細結構光譜(XAFS)技術可以提供中心金屬周圍配位數、 原子距離、
原子種類及中心原子的氧化態、 原子周圍環大小等信息 [23 ~27] , 利用這一技術可以獲得酞菁類化合物
中心金屬結構的一些信息, 從而研究不同酞菁類配合物結構與氧還原催化性能之間的關系.
本文利用高效、 節能的微波合成法 [28] 分別將 4 種不同結構的聚合酞菁鐵(Poly鄄FePc)修飾在多壁
碳納米管(MWCNTs)表面上, 合成了 4 種聚合酞菁鐵/ 多壁碳納米管(Poly鄄FePc/ MWCNTs)復合材料,
并通過線性掃描伏安法(LSV)研究了復合材料催化劑的氧還原催化性能; 利用 X 射線光電子能譜
(XPS)和 XAFS 技術對復合材料的微觀結構進行了表征, 研究了 Poly鄄FePc/ MWCNTs 材料的結構與氧
還原催化活性之間的相關性.
1搖 實驗部分
1. 1搖 試劑與儀器
1,2,4,5鄄四氰基苯(前驅體 1, 純度>98%, 日本東京化成工業株式會社); 對苯二酚(純度逸
99%)、 2,2鄄二(4鄄羥基苯基)丙烷(純度逸99%)、 琢,琢憶鄄二(4鄄羥基苯基)鄄1,4鄄二異丙基苯(純度 99%)、
N,N鄄二甲基乙醇胺(DMEA, 純度逸99郾 5%)、 4鄄硝基鄰苯二腈(純度 98%)、 多壁碳納米管和質量分數
5%的 Nafion 襆 購于美國 Aldrich 公司; 無水氯化鐵、 N,N鄄二甲基甲酰胺(DMF)、 無水碳酸鉀、 無水乙
醚、 無水乙醇、 二氯甲烷、 無水甲醇、 鹽酸溶液、 二甲基亞砜和丙酮均為分析純, 購于國藥集團化學試
劑有限公司. 實驗用水均為超純水(電導率逸18郾 2 M贅·cm).
日本 Shimadzu 公司 UV鄄2550 型紫外鄄可見分光光度計; 日本 Hitachi 公司 Hitachi鄄7650 型透射電子
顯微鏡(TEM); 法國 Parstat 公司 VMP3 型電化學工作站; 日本 ULVAC鄄PHI 公司 PHI Quantera 型 X 射
線光電子能譜(XPS)儀.
1. 2搖 實驗過程
1.2. 1搖 前驅體的合成搖 在 N 2 氣保護下, 將 4鄄硝基鄰苯二腈(0郾 04 mol)溶解于 50 mL DMF 中, 水浴加
熱至 50 益后, 向溶液中加入對苯二酚(0郾 02 mol), 攪拌 10 min. 將無水碳酸鉀(0郾 06 mol)分批加入到
反應液中, 攪拌 24 h 后, 將反應液轉移至裝有冰水的燒杯中, 抽濾得到黃色沉淀, 依次用去離子水、
無水乙醚洗滌至濾液為中性, 在乙醇和二氯甲烷(體積比為 1 頤 3)的混合溶劑中重結晶, 干燥后即得到
黃色對苯二(3,4鄄二氰基苯基)醚固體, 即前驅體 2.
在其它條件保持不變的情況下, 將對苯二酚分別換成 2,2鄄二(4鄄羥基苯基)丙烷和 琢,琢憶鄄二(4鄄羥基
苯基)鄄1,4鄄二異丙基苯, 按照上述步驟即可制得前驅體 3 和前驅體 4.
1. 2. 2搖 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料的合成搖 參考文獻[29,30]合成方法, 將 1,2,4,5鄄四氰基苯(0郾 5
mmol)、 無水氯化鐵(0郾 125 mmol)和多壁碳納米管(0郾 01 g)加入3 mL N,N鄄二甲基乙醇胺中, 混合均勻
后放入微波反應器中, 于 120 益下反應 20 min. 抽濾, 產物依次用無水甲醇、 丙酮、 質量分數為 2%的
鹽酸和二次蒸餾水洗滌至濾液為無色. 最后在 80 益下真空干燥 24 h, 即得到藍黑色的聚合酞菁鐵/ 多
壁碳納米管復合材料 FePPc/ MWCNTs.
將 1,2,4,5鄄四氰基苯換為前驅體 2, 3 或 4, 在其它條件保持不變的情況下, 可制得 3 個含橋基的
平面聚合酞菁鐵/ 多壁碳納米管復合材料, 分別記作 HFePPc/ MWCNTs, BAFePPc/ MWCNTs 和
BBFePPc/ MWCNTs. 合成過程如 Scheme 1 所示.
Scheme 1搖 Synthetic route of Poly鄄FePc/ MWCNTs
1. 2. 3搖 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料修飾電極的制備及電化學性能測試搖 電化學測試所用電極為直
徑 4 mm 的玻碳旋轉圓盤電極(RDE), 測試前先將 RDE 在不同粒徑的 Al 2 O 3 粉末上拋光打磨, 然后放
在超聲波清洗器中依次用超純水和乙醇超聲清洗5 min, 干燥. 稱取5 mg Poly鄄FePc/ MWCNTs 樣品, 加
入 1 mL 無水乙醇和 0郾 05 mL 質量分數為 5% 的 Nafion 襆 溶液, 超聲分散 1 h 后用微量進樣器取 10 滋L
分散液緩慢滴于 RDE 上, 自然晾干, 即得到 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料修飾的 RDE 電極.
電化學測試采用三電極系統: 工作電極為 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料修飾的 RDE 電極; 對電極
為鉑網電極; 參比電極為 Hg/ Hg 2 SO 4 參比電極. 利用線性掃描伏安法對 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料
的氧還原性能進行評價. 電化學測試在室溫下進行, 電解液為 0郾 5 mol/ L H 2 SO 4 溶液, 掃描速度為
5 mV/ s, RDE 轉速為 1600 r/ min, 測試前向電解質溶液中通入 O 2 氣約 1 h 至飽和.
1. 2. 4搖 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料的 XAFS 表征搖 XAFS 譜圖在中國科學院高能物理研究所北京同
步輻射裝置(BSRF)的1W1B 線站上進行測量. 樣品在實驗前經充分研磨, 并壓制成片后裝于樣品測試
臺上. 實驗中利用雙晶 Si(111)單色器, 采用熒光法測量了復合材料中鐵元素的 K 吸收邊. 所得實驗
數據由 Athena 軟件處理完成.
2搖 結果與討論
2. 1搖 Poly鄄FePc/ MWCNTs 的表征
圖 1 為 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料的紫外鄄可見吸收光譜(UV鄄Vis, 以二甲基亞砜為溶劑).

Fig. 1搖 UV鄄Vis spectra of Poly鄄FePc/ MWCNTs
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs;
c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
金屬酞菁化合物在可見光區(Q 吸收帶)有較強的
特征吸收 [31] . 從圖 1 可以看出, 4 種Poly鄄FePc/
MWCNTs 復合材料均出現了酞菁環 Q 帶特征吸收
峰, 說明形成了金屬酞菁環結構. 復合材料 Q 帶最
大吸收峰波長(姿 m )范圍為 659 ~693 nm. 由于酞菁
周邊環結構的差異導致 Q 帶吸收峰位置發生了變
化. 其中, FePPc/ MWCNTs 由于具有更大的共軛體
系, 其 Q 帶 姿 m 為 693 nm, 較 其 它 Poly鄄FePc/
MWCNTs 的 姿 m 出現明顯紅移. 而 HFePPc/ MWCNTs
(姿 m =667 nm)、 BAFePPc/ MWCNTs(姿 m = 659 nm)
和 BBFePPc/ MWCNTs(姿 m = 658 nm) 三者 Q 帶的
姿 m 逐漸減小, 其原因是隨著橋連基團的引入, 聚合酞菁鐵的共軛程度不斷減小, 同時, 隨著橋連基團
的增長, 電子離域程度逐漸下降, 使酞菁環(Fe鄄N 4 )周圍的電子密度逐漸增大, 進而使復合材料的最低
未占軌道(LUMO)能量逐漸升高. 由于 4 種復合材料的最高占據軌道(HOMO)能量相同, 因此 4 個復
合材料中 FePPc/ MWCNTs 的 HOMO鄄LUMO 能級差最小, Q 帶 姿 m 最大.
Fig. 2搖 TEM images of Poly鄄FePc/ MWCNTs
(A) FePPc/ MWCNTs; (B) HFePPc/ MWCNTs; (C) BAFePPc/ MWCNTs; (D) BBFePPc/ MWCNTs.
圖 2 是 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料的 TEM 照片. 從圖 2 可以看出, 負載了 Poly鄄FePc 后的
MWCNTs 的內外壁清晰可見, Poly鄄FePc(厚度大約4 ~6 nm)通過 仔鄄仔 相互作用均勻地包裹在 MWCNTs
的表面.

2. 2搖 Poly鄄FePc/ MWCNTs 的電化學性能
圖 3 是 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料修飾的旋轉圓盤電極在 O 2 氣飽和的 0郾 5 mol/ L H 2 SO 4 溶
液中的線性掃描伏安曲線. 可以看出, 材料結構的不同對氧還原的活性產生了影響. 在這 4 個材料中,
具有最大共軛體系的 FePPc/ MWCNTs 復合材料比其它材料表現出更正的電位和更負的電流, 即具有
更好的氧還原催化活性 [32] . 而隨著側鏈的引入以及側鏈的不斷加長, 復合材料的氧還原催化性能逐漸
下降: 其順序為 HFePPc/ MWCNTs>BAFePPc/ MWCNTs>BBFePPc/ MWCNTs. 這可能是因為隨著聚合物
酞菁環間橋連基團的鏈長不斷增加, Poly鄄FePc 的共軛程度逐步降低, 說明側鏈結構對酞菁環體系有重
要影響. 側鏈結構的改變會引起酞菁大環電子密度發生變化, 進而影響復合材料的氧還原催化性能.

Fig.  LSV curves of Poly鄄FePc/ MWCNTs in O 2
saturated 0郾 5 mol/ L H 2 SO 4 at a scan rate
of 5 mV/ s
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs;
c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.

Fig. 4搖 EIS of Poly鄄FePc/ MWCNTs in 0郾 1
mol/ L KCl containing 0郾 05 mol/ L
K 3 [Fe(CN) 6 ] / K 4 [Fe(CN) 6 ]
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs;
c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
圖 4 是 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料的電化學阻抗譜(EIS). 結果表明, 具有最大共軛體系
的 FePPc/ MWCNTs 復合材料比其它材料表現出更小的電荷轉移電阻, 即具有更快的電子轉移能力, 從
而可能具有更高的氧還原催化性能 [32] .
2. 3搖 Poly鄄FePc/ MWCNTs 的 XPS 分析
為進一步研究 Poly鄄FePc/ MWCNTs 催化劑表面微觀區域的化學組成、 元素電子密度和氧化態對氧
還原催化性能的影響, 對4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料進行了 XPS 測試. Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合
材料的 XPS 全譜如圖 5(A)所示. 從圖 5(A)可以看出, 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料均主要是由
C, N, O 和 Fe 元素組成.

Fig.5  Full survey(A) and Fe 2p (B) XPS spectra of Poly鄄FePc/ MWCNTs
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs; c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
從 4 種復合材料的 Fe 2 p XPS 譜圖[圖 5(B)]可見, 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料的 Fe 2 p 電子
結合能順序為 FePPc/ MWCNTs(708郾 5 eV) <HFePPc/ MWCNTs(710郾 2 eV) <BAFePc/ MWCNTs(710郾 7
9 1 0 2 搖 No. 10 搖 李志盼等: 聚合酞菁鐵/ 多壁碳納米管復合材料的制備及氧還原催化性能
eV)< BBFePPc/ MWCNTs(711郾 2 eV)
[33] , 具有更大共軛體系的 FePPc/ MWCNTs 具有最小的 Fe
2p 電子結
合能, 說明隨著催化劑共軛程度的降低, Fe 元素 2p 軌道的電子結合能也逐步向高能方向移動. 隨著
Poly鄄FePc 共軛程度降低, 其與 MWCNTs 的 仔鄄仔 共軛效應逐漸減弱, 致使 Poly鄄FePc 中 Fe 元素的外層
電子云密度逐漸增大, 從而使 Fe 的 2p 軌道電子產生的屏蔽效應減弱, 引起 2p 軌道電子結合能的增
加. 結合催化劑的電化學性能, 隨著 Poly鄄FePc 的共軛程度增強, Fe 元素的 2p 軌道電子結合能降低,
其與 MWCNTs 的 仔鄄仔 共軛效應增強, Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料會表現出更強的催化性能.
Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料在催化氧還原過程中電子傳輸除了需要 Poly鄄FePc 中的 Fe鄄N 4 活性中心
外, 還需要通過 MWCNTs 進行傳導, 而當 Fe 元素的 2p 軌道電子結合能逐漸降低時, Poly鄄FePc 與
MWCNTs 兩者結合得更緊密, 也會加快電子傳輸, 從而導致氧還原活性提高.
Bhargava 等 [34] 認為, 酞菁鐵化合物中 Fe 元素的價態對氧還原催化性能有重要影響. 為進一步探
究 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料活性中心 Fe 元素氧化態對氧還原性能的影響, 對 Fe 2p 部分的 XPS
光譜進行分峰擬合, 結果如圖 6 所示. 可以看出, 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料都呈現出了 2 種鍵
能, 分別是較低能態的 Fe 2p 3/2 (E b =709郾 2, 711郾 2 eV)和較高能態的 Fe 2p 1/2 (E b =722郾 8, 724郾 8 eV), 其中
709郾 2 和 722郾 8 eV 處是 Fe(域)的特征峰, 711郾 2 和 724郾 8 eV 是 Fe(芋)的特征峰 [35] .
Fig. 6搖 XPS peak鄄differentation spectra for Fe 2p doublet in Poly鄄FePc/ MWCNTs
(A) FePPc/ MWCNTs; (B) HFePPc/ MWCNTs; (C) BAFePPc/ MWCNTs; (D) BBFePPc/ MWCNTs.
通過對 4 種復合材料的 Fe 2p 部分光譜求卷積(見表1), 得到不同 Poly鄄FePc/ MWCNTs 中 Fe(芋)與
Fe(域) 的含量比順序為 FePPc/ MWCNTs (1郾 67) > HFePPc/ MWCNTs (1郾 019) > BAFePc/ MWCNTs
(1郾 011)> BBFePPc/ MWCNTs(0郾 964). 結合復合材料的氧還原催化活性(FePPc/ MWCNTs>HFePPc/
MWCNTs>BAFePPc/ MWCNTs>BBFePPc/ MWCNTs)發現, Fe(芋)含量的增加有利于氧還原催化活性的
提高.
Table 1搖 Results of the Fe 2p quadrature component spectra
Sample
Component of Fe 2p 3/2 (%) Component of Fe 2p 1/2 (%)
709郾 2 eV鄄Fe(域) 711郾 2 eV鄄Fe(芋) 722郾 8 eV鄄Fe(域) 724郾 8 eV鄄Fe(芋)
FePPc/ MWCNTs 32郾 489 43郾 931 4郾 975 18郾 604
HFePPc/ MWCNTs 40郾 588 35郾 861 8郾 941 14郾 610
BAFePPc/ MWCNTs 35郾 968 32郾 686 14郾 305 17郾 041
BBFePPc/ MWCNTs 36郾 356 26郾 138 15郾 555 21郾 951
0 2 0 2 高 等 學 校 化 學 學 報 搖 搖 搖 搖 搖 搖 搖 搖 搖 搖 搖 搖 搖 搖 搖 搖 Vol. 36 搖
2. 4搖 Poly鄄FePc/ MWCNTs 的 XAFS 分析
XAFS 按譜圖的區域可分為 X 射線吸收近邊結構(XANES)和 X 射線吸收擴展精細結構(EXAFS)
兩部分. XANES 能夠提供中心金屬元素周圍的配位數及氧化態信息; EXAFS 能夠提供中心金屬原子
周圍的近鄰結構, 得到原子間距及原子均方位移等參數 [23,24] . 圖 7 是 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合
材料的 XANES 譜. 4 種復合材料的 XANES 譜圖在吸收邊前 7114 eV 位置均出現了 1 個小峰, 這個邊
前峰的產生歸因于具有正八面體或方錐體結構的 Fe(芋)配合物的雙極禁阻、 四極允許的 1s寅3d 電子
躍遷 [27] . 酞菁環的骨架結構有 3 種: 四配位的平面結構、 五配位的方錐結構及六配位的八面體
結構 [27] .
比較 4 種不同 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料的 XANES 譜發現, 具有更大共軛體系的 FePPc/ MWC鄄
NTs 在 7114 eV 處的峰形最小, 峰高最低, 說明中心金屬鐵周圍(Fe鄄N 4 )最接近于四配位的平面結
構 [36] . 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料邊前峰高低順序為 FePPc/ MWCNTs <HFePPc/ MWCNTs <
BAFePPc/ MWCNTs<BBFePPc/ MWCNTs, 表明隨著酞菁環側鏈的加長, Fe鄄N 4 的結構不斷偏離四配位的
平面結構, 向五配位或六配位過渡 [36] . 而電化學測試結果是 FePPc/ MWCNTs 氧還原性能最好, HFeP鄄
Pc/ MWCNTs, BAFePPc/ MWCNTs 和 BBFePPc/ MWCNTs 依次減弱. 說明當復合材料 7114 eV 位置的峰
高逐漸減小時, 材料構型更接近平面結構, 而這樣的四配位結構更有利于提高復合材料的氧還原催化
活性. 同時也能夠解釋 XPS 結果: 當配合物 Fe鄄N 4 活性中心具有更接近于平面的結構時, Poly鄄FePc 能
夠更好地與 MWCNTs 產生協同作用, 從而加速氧還原過程的電子轉移, 提高氧還原活性.
Fig. 7搖 XANES spectra of Poly鄄FePc/ MWCNTs
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs;
c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
Fig. 8搖 Fe K鄄edge Fourier transform EXAFS
spectra of Poly鄄FePc/ MWCNTs
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs;
c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
EXAFS 圖譜的信號是由吸收原子周圍的近程結構決定的 [23] , 因而它提供的是小范圍內原子簇的
信息. 圖8 是經傅里葉變換后得到的4 種不同 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料中心原子 Fe 的 K 吸收邊譜
圖. 位于 0郾 14 nm(在位移矯正之前)的第一配位殼層(第一個強峰)是由離鐵最近的 4 個酞菁環上的 N
原子引起的, 而位于0郾 24 nm 的第二配位殼層(第二個稍弱的峰)是由酞菁環上連接4 個 N 原子的8 個
C 原子引起的 [37,38] . 對比這 4 種復合材料在這 2 個殼層的位移可以發現, 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs復合
材料第一配位及第二配位殼層的位移值順序均為 FePPc/ MWCNTs<HFePPc/ MWCNTs<BAFePPc/ MWC鄄
NTs<BBFePPc/ MWCNTs. FePPc/ MWCNTs 的第一配位以及第二配位殼層的位移值在4 種復合材料中均
是最小的, 這說明 FePPc/ MWCNTs 的酞菁環骨架更緊密; 隨著酞菁環側鏈的不斷增長, 酞菁環骨架的
半徑也不斷增大. 結合 4 種 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料氧還原催化活性的排序發現, 酞菁環骨架上
N, C 原子距離中心金屬越近時, 復合材料就表現出更高的氧還原催化活性. 這很可能是因為活性中心
鐵在氧還原催化過程中將電子傳遞給 O 2 氣之后需要通過周圍的 N, C 原子來及時補充失去的電子, 酞
菁環骨架(Fe鄄N 4 )結構的縮小能夠加快這種電子的傳輸, 進而促進氧還原催化活性的提高.
1 2 0 2 搖 No. 10 搖 李志盼等: 聚合酞菁鐵/ 多壁碳納米管復合材料的制備及氧還原催化性能
3搖 結搖 搖 論
通過改變前驅體合成了 4 種不同結構的聚合酞菁鐵, 并使其與多壁碳納米管復合制得 4 種不同結
構的 Poly鄄FePc/ MWCNTs 復合材料. UV鄄Vis 和 TEM 結果表明, Poly鄄FePc 均勻地包覆在MWCNTs 上.
LSV 測試結果表明, 具有更大平面結構的 FePPc/ MWCNTs 復合材料具有最好的氧還原催化活性. XPS
結果證明, FePPc/ MWCNTs 中 FePPc 與載體之間具有更強的 仔鄄仔 共軛協同效應, Fe 元素的 2p 軌道電
子結合能更低, 同時也具有更高含量的 Fe(芋). 這些因素都是 FePPc/ MWCNTs 復合材料具有較好氧
還原催化性能的重要原因. XAFS 分析結果表明, FePPc/ MWCNTs 中的中心金屬 Fe 比其它 3 種材料中
的中心金屬 Fe 具有更低的配位數, Fe鄄N 4 更接近于平面結構. 這種結構更有利于協同效應的增強及加
速氧還原過程的電子轉移, 從而增強氧還原催化活性. 而隨著側鏈的不斷增長, 中心金屬鐵的配位結
構逐漸向五配位或六配位過渡, 同時酞菁環骨架 Fe鄄N 4 結構的半徑也在不斷增大, 這是含側鏈的 3 種
復合材料催化性能逐漸減弱的重要原因. 共軛效應、 中心金屬 Fe 的價態、 Fe鄄N 4 的配位結構以及酞菁
環骨架等因素都會影響金屬酞菁類復合材料的電催化活性.