ICP–AES(包括ICP–MS)自發明以來,得到廣大檢測人員的喜愛,有關的文章以數十萬篇計,涉及金屬材料(包括貴金屬、稀有金屬)、非金屬材料、礦石、土壤、核燃料、煤、石油及其產品、化肥、化工原料、半導體晶片、陶瓷材料、食品、藥品、血液、水(純水、廢水)、空氣等幾乎所有材料中雜質(或粒子)的測定;但是,作為標準的ICP–AES(包括ICP–MS)測定方法卻非常地稀少,國際標準才17個,其中鋼鐵的測定標準8個,其余為測定水、石油、空氣等物質中雜質的方法;國家標準26個,其中22個為稀土的方法,其余為鋅、剛玉、蜂蜜、潤滑油的方法,行業標準有16個,其中檢驗檢疫的標準有4個(SN):涉及鋼鐵、鋁錠、鋅精礦、金屬猛,其它為:檢定規程3個、HS、SH各3個,YS2個、SY一個,涉及金屬材料和石油產品;其它國家的標準有:日本10個,俄羅斯3個,英國14個,法國13個德國15個,涉及的領域有:水、金屬、石油產品、食品等。
ICP–AES(包括ICP–MS)測定方法由于步驟簡單、一次性測定全部待測元素,是一個花費少,污染少,流程短的環保性方法,有著廣寬的發展前景。
元素分析是化學分析的一個重要組成部分,傳統的元素分析方法包括分光光度法、原子吸收法(火焰與石墨爐)、原子熒光光譜法、ICP發射光譜法等。這些方法都各有其優點,但也有其局限性,例如:或是樣品前處理復雜,需萃取、濃縮富集或抑制干擾;或是不能進行多組分或多元素同時測定,耗時費力;或是儀器的檢測限或靈敏度達不到指標要求等。電感耦合等離子體質譜—ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)技術是幾乎克服了傳統方法的大多數缺點,并在此基礎上發展起來的更加完善的元素分析法,因而被稱為當代分析技術的重大發展。
ICP-MS的工作原理及其分析特性: 在ICP-MS中,ICP作為質譜的高溫離子源(7000K),樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐接口和離子傳輸系統進入高真空的MS部分,MS部分為四極快速掃描質譜儀,通過高速順序掃描分離測定所有離子,掃描元素質量數范圍從6到260,并通過高速雙通道分離后的離子進行檢測,濃度線性動態范圍達9個數量級從ppq到1000ppm直接測定。因此,與傳統無機分析技術相比,ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的動態線性范圍、干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。ICP-MS的譜線簡單,檢測模式靈活多樣: (1)通過譜線的質荷之比進行定性分析; (2)通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍,即半定量分析,不需要標準溶液,多數元素測定誤差小于20%; (3)用標準溶液校正而進行定量分析,這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能; (4)同位素比測定是ICP-MS的一個重要功能,可用于地質學、生物學及中醫藥學研究上的追蹤來源的研究及同位素示蹤。
ICP-MS發展簡史及應用范圍:電感耦合等離子體質譜ICP-MS,是20世紀80年代發展起來的新的分析測試技術。它以獨特的接口技術將ICP-MS的高溫(7000K)電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描的優點相結合而形成一種新型的元素和同位素分析技術,可分析幾乎地球上所有元素。ICP-MS技術的分析能力不僅可以取代傳統的無機分析技術如電感耦合等離子體光譜技術、石墨爐原子吸收進行定性、半定量、定量分析及同位素比值的準確測量等。還可以與其他技術如HPLC、HPCE、GC聯用進行元素的形態、分布特性等的分析。隨著這項技術的迅速發展,現已被廣泛地應用于環境、半導體、醫學、生物、冶金、石油、核材料分析等領域。
1. ICP-MS在環境樣品分析中的應用 保護環境,實現可持續發展,正成為全世界的共識。世界各國政府及組織紛紛通過各種環境保護法規,對環境分析化學提出了越來越高的要求,環境分析化學樣品多種多樣,包括大氣、水、巖石、砂土、泥土、污泥以及和生態環境相關的各種植物樣品。世界各國的法規對這一些樣品的濃度范圍均作了嚴格的規定。為了保證所測定的結果的準確性,對于這些環境樣品的分析所采用的分析儀器,分析方法、采樣方法等也作了嚴格的法規規定,其中最典型的就是美國國家環保局所規定的ICP-MS技術用語,飲用水、地表水、地下水各種元素的EPA method 200.8和用于廢水、固體廢棄物、沉積物、泥土等樣品中的各種元素分析的EPA method 6020。 隨著環境法規對一些有毒有害元素的檢測限的要求提高,對分析技術也提出了越來越多的需求。比如,根據建設部《城市供水業2000年技術進步發展規劃》,新增水質指標項,其中要求檢測的金屬和非金屬元素共有23種(新增12種):Fe、Mn、Cu、Zn、As、Se、Hg、Cd、Cr、(Ⅳ)、Pb、Ag、Al、Na、Ca、Mg、Si、Ba、B、Be、Ni、Sb、V、Co。這些元素的濃度范圍大到數十甚至數百ppm(如Na、Ca、Mg、Si等),小至ppt級(如Hg)。由于檢測項目大量增加,而且它們的基準和測限(濃度)都非常低,傳統的分析方法如ICP-AES技術對Se、Hg、Be、As、Pb、Tl、U等元素不能達到檢測限要求,必須與石墨爐原子吸收(GF-AAS)和汞冷原子吸收(CV-AAS)技術
結合使用才能達到大部分元素的分析要求。而ICP-MS技術的出現,在某種程度上可以取代ICP-AES、GF-AAS和CV-AAS等分析,且可以測定它們均不能分析的飲用水標準中特殊要求的U和Tl。同時ICP-MS技術還可以直接測定海水中與環境污染或水文變化相關的多種元素。
2、ICP-MS與其他技術的聯用及其在生命科學研究中的應用 隨著生命科學研究發展的需要,對環境衛生規劃的新要求也不斷提高,要求對元素分析的檢測限也越來越低,對元素存在的形態要求也越明確。因為元素的形態不同,其作用的機理完全不同。因此,如果僅研究體系中元素的總含量,已經不足于研究該元素在體系中的生理和毒理作用。如Cr(Ⅲ)對人體大有益處,而Cr(Ⅵ)則會引起皮膚病、肺癌等,ICP-MS技術與離子色譜技術聯用分別測定Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)已經是十分成熟的方法,其檢測限可以達ppt級,每個樣品的操作時間不超過7分鐘,操作簡便,大大節省人力、物力。 HG-ICP-MS(氫化物發生器與ICP-MS)聯用技術應用于海水中超痕量污染物如As、Se、Sb等易受干擾難測元素的分析具有優越性。 GC-ICP-MS技術已被用于多種污染物的形態分析,如船用涂料中有機Sn的影響,使牡蠣大量死亡,用GC-ICP-MS技術可分離出不同形態的有機錫代謝產物,從而推動了船用涂料的改進。在低泥中也曾用GC-ICP-MS聯用技術分離測定二甲基鉛、二乙基鉛多種有機鉛形態,推動汽車污染的環境遷移研究。生物對Hg的甲基化及富集作用是GC-ICP-MS技術的另一個應用范圍。
高效毛細管電泳(CE)技術是目前最強有力的分離技術,CE與ICP-MS的強檢測能力結合起來是將來聯用技術最有潛力的應用領域。許多科學家都已在這一領域作了探索工作,并在生物化學領域有了一些具體的應用。 與環境化學、毒理學等生命科學研究關系最密切的應用當屬高效液相色譜分離(HPLC)與ICP-MS聯用技術。HPLC是一種具有高效的分離技術,尤其適用于熱穩定性差、分子量大、極性較強的物質的分離。把HPLC與具有極低的檢測限、寬的動態線性范圍、干擾少、分析精密度高、速度快和可測定多元素等優點的ICP-MS聯用,可用于研究中草藥、藻類、魚類、人類等生物體內含Cd、Se、As、Cu、Zn、Pb等元素與多種氨基酸、多肽和蛋白質結合的機理以及某些元素對酶的位點的作用過程。另外,某些維生素大環化合物和DNA片斷與金屬元素的作用也在HPLC-ICP-MS的聯用技術發展中得到應用。能在復雜的基體中準確地分析微量、痕量元素同位素,同時將ICP-MS用作HPLC的檢測器跟蹤被測元素同位素在各形態中的信號變化,使得色譜圖變得簡單,有助于元素形態的確認及進行定量析。
3、展望 我國加入WTO后,新一輪的市場競爭將對國有產品提出更新的挑戰。無論是產品的質量、生產、加工、包裝到商標等,都必須與國際法規接軌,否則我們的產品將面臨被淘汰的危險。為了適應新一輪的市場競爭的需求,讓我們的產品走向國際市場,產品的質量控制在理論上必須提供和世界檢測水平相符的可靠數據。不管是農業、醫藥、環保、食品、還是工業產品等,用ICP-MS進行這些產品中多元素的分析測定,可稱之為是目前國際上在這一領域檢測水平最高的分析技術,可為產品提供可靠的,國際技術領域認可的實驗數據。因此,ICP-MS在未來的經濟發展和科學研究中將發揮更為積極而重要的作用。
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