雙四極桿電感耦合等離子體質譜儀（ICPMSMS）儀器介紹

1．ICP質譜儀概述

ICP-MS應用于環境領域有著廣泛的應用，因為它不僅可以測定全部金屬元素的濃度，還可以給出同位素的信息。

ICP-MS主要由進樣系統、射頻（RF）發生器、動態反應池系統、四極桿質量分析器系統、檢測器和軟件等部分組成。

2．儀器用途

ICP-MS可以分析元素周期表中所有金屬元素，檢出限在1ppt以下。同時可以分析絕大部分非金屬元素，例如As、Se、P、S、Si、Te等，檢出限低于1ppb，如果配合使用氫化物發生器，這些非金屬的檢出限可以改善10倍以上。

地質、環境與健康相關的分析在美國自反恐戰爭以來受到了空前的重視，美國疾病控制中心（CDC）一次性訂購36臺ICP-MS，整個合同金額價值大約9百萬美金。這是分析儀器界有史以來金額最大的一次性儀器采購合同。這些儀器將被用于聯邦政府及各地區的健康安全實驗室，以增強這些實驗室應對突發事件的能力。這些可能的突發事件包括：生化恐怖襲擊、傳染性疾病的爆發以及其他對公眾健康有危害的突發情況。除了可以分析化學樣品和生物樣品，美國各州的公眾健康實驗室還可以測量人血液和尿液中的鉛、汞等有毒物質的含量，這一過程被稱之為生物監測。這樣的信息可以使人們對接觸這些有毒物質的危害性有進一步的認識，同時有助于找到保護人們健康的最佳途徑。

ICP-MS的發展與ICP-OES有很多相似之處，在進樣系統部分幾乎是一樣的。目前ICP-MS最引人注目的發展是動態反應池技術。動態反應池（DRC）是內有一個四極桿系統的反應池。與中階梯分光ICP-OES相似，DRC-ICP-MS具有雙四極桿質量分析器，即ICP-MS-MS，DRC部分進行化學反應并與主四極桿同步掃描實現離子初步選擇和過濾，大大延長了ICP-MS主四級桿質量分析器的壽命，提高了ICP-MS的性能和靈活度。

DRC本身具有離子選擇過濾的功能。例如分析⁵⁶Fe⁺時，反應氣NH₃與ArO⁺發生反應產生O原子、Ar原子及帶正電的NH₃⁺離子，由于NH₃⁺離子的質量數（17）與⁵⁶Fe⁺相差較大，在產生的瞬間就在DRC的四極桿中強烈偏轉而被消除，完全消除了其進一步反應產生其它離子的可能性。

在測定⁴⁰Ca，由于CH₄的電離電位（10.2eV）比Ar的電離電位（15.8eV）低，發生CH₄與⁴⁰Ar⁺的反應，進行電荷置換，這種反應是放熱反應，而且速率快；但是，Ca的電離電位（6.1eV）比CH₄低的多，無法進行反應。

2.1  直接測量ppt量級的Se

DRC技術更重要的發展是將嚴重困擾ICP-MS對Se測定的ArAr⁺二聚物大為較少。過去由于大量的ArAr⁺的干擾，Se的測定不得不通過測量天然較少的⁷⁷Se和⁸²Se同位素來完成。DRC解除了Se測定的困擾，以天然豐度最高的⁸⁰Se直接檢測，從而將檢出限降低到1ppt水平。

2.2  直接測量尿液中的痕量As

雖然As的檢出限優于1ppt，但在實際樣品中，一個由ArCl⁺和CaCl⁺產生的干擾掩蓋了由As所產生的峰。當應用傳統的元素校正方程時，檢出限就受到了限制。而冷等離子體技術實際上也不能測量砷。

使用DRC模式，在DRC中通入O₂，可以在含有100ppm的Ca和3％的HCl基體的樣品中，可以將As⁺轉化為AsO⁺離子，從而徹底避開干擾，將本底當量濃度降低到0.3ppb以下，標準加入2ppb的As時，測量的標準加入回收率優于95％。

2.3  直接測量生物樣品中的痕量Cr

在生物、環境和工業樣品中經常要求對Cr進行檢測。然而，ArC⁺對⁵²Cr⁺（Cr的主同位素）的干擾非常嚴重，使用DRC就可以在一些典型的樣品基體下，如血液、血清和尿液中對5ppt級的Cr精確檢測。

2.4  直接測量海水樣品中的痕量As和Cd

對海水中痕量元素的測定是一項困難的任務。海水中的高濃度的基體會產生很多干擾；DRC測量海水標準溶液CASS-4，一次測量即可得出其中所有的元素含量，測量準確度優于90％，其中Cr、Cu、Pb、Mn、Mo、U、V的檢出限是該標準溶液中各元素實際含量的10倍以下。在DRC中通入O₂，可以將As⁺轉化為AsO⁺離子，將Cd⁺離子轉化為CdO⁺離子，從而徹底避開干擾，As和Cd的檢出限是標準溶液中實際含量的5倍以下。完成一個樣品中所有元素的分析，總時間不超過2.5分鐘。

2.5  直接測量99.999％以上高純材料

以0.1％鹽分直接進樣，測量99.999％以上高純稀土或者其它金屬中1ppm含量以下的雜質，每2分鐘分析一個樣品，連續分析30分鐘，測量的準確度優于90％，精密度優于5％。

2.6  直接測量⁸⁷Rb/⁸⁷Sr的比值進行年代學研究

分離開⁸⁷Rb/⁸⁷Sr 需要287,000的分辨率，這是目前扇形磁場的ICP-MS也達不到的一個指標。在DRC中通入O₂，可以將Sr⁺轉化為SrO⁺離子，而Rb離子并不參與反應，從而實現化學分辨的效果。DRC的測量結果與表面熱電離質譜（TIMS）一致，而分析速度提高了10倍以上。

2.7  高精密度的同位素比值分析

在DRC中，與反應氣碰撞可以使離子的速度降低，在DRC中走更長的時間，從而減少了信號的短期波動。這將降低等離子體噪音，提高短期精密度，對同位素比率測定有著非凡的作用。DRC測量25ppb的銀溶液中 ¹⁰⁷Ag/¹⁰⁹Ag 的同位素比，使用單點跳峰方式進行測量，測量精密度優于0.08% RSD。通過使用CAIS方法，可以使⁷Li/⁶Li和¹¹B/¹⁰B的同位素比值測量精密度優于0.05% RSD。通過²³⁰Th/²³²Th比值進行年代學研究，測量精密度優于0.05% RSD。

2.8  地質中痕量元素形態分析的最新進展

對于地質中痕量元素的重要性和被重金屬污染的環境兩方面的重視引發了關于腸胃對痕量元素吸收程度的探索。元素的吸收隨著其存在的形式顯著變化，其中元素的狀態、毒性與元素的種類密切相關。人們已經認識到分離這些元素是必要的，即分離并定量測量真實樣品中痕量元機、有機、金屬有機物質的化學形式。

在已經發表的形態分析論文中，研究最多的是砷，約占三分之一，然后依次是鉻、汞、碲、硒、錫、鉛、銅、錳、釩、鉑、鎳和溴等。目前最新的研究是在一次分析中進行多個元素的形態分析。利用DRC，可以在一次分析中同時分析As、Se和Cr的形態。

3. 儀器配置和要求

3.1 進樣系統（霧室和霧化器）

當前各廠家均采用Mainhard同心霧化器及旋流霧室以達到ICP最佳靈敏度和穩定性。但由于這類霧化器環狀出口間隙很小（35u以下）故很容易被高鹽份溶液和待測溶液中顆粒堵塞。此外也不耐氫氟酸。這類霧化器和霧室不合適于冶金和金屬材料樣品的分析。

目前各公司都有耐高鹽防堵塞耐腐蝕的進樣系統。典型的配置是霧化器進氣和進溶液二根針管分別用紅寶石和蘭寶石制成，霧室則用Ryton高分子惰性材料制成，炬管中心管采用剛玉材料制成。這種進樣系統作為標準配制可適應高濃度HF， HCl，HNO₃，H₂SO₄及NaOH等各種溶劑的樣品分析。

3.2射頻發生器的頻率

在ICP發展過程中，早期采用過7MHz頻率的高頻發生器系統，需要非常大的功率，后來采用27.12MHz頻率較多，功率在800~2000W。80年代中期各廠商迅速將原來27.12MHz晶控制發生器改成40.68MHz自激振蕩發生器，以后除島津外各廠家均采用了這種發生器。進入90年代發現采用40.68MHz頻率及較小的功率在ICP技術中有更多優越性。根據Copelle和Baumans的研究，隨著頻率的增加，振蕩器產生的能量能更有效地傳遞到等離子體，傳輸效率提高60%以上，使點火更容易，并可采用小功率以減少背景噪音和延長功率管的壽命。同時，等離子體對樣品的適應性更好，不會在樣品改變時滅火。此外，對還可以采用大孔徑進樣管，使得高鹽樣品不堵塞。綜上，采用40.68MHz激發頻率可從總體上提高信背比，改善檢出限，增加對樣品的適應性。目前各主流ICP廠商均采用40.68MHz頻率，或者27.12MHz頻率和40.68MHz頻率兩種都有，27.12MHz頻率是標準配置，40.68MHz頻率屬于高端配置，需要單獨加錢購買。

在激發方式上，傳統的晶控它激式發生器是通過電容耦合負載線圈和振蕩回路的，由于響應速度不如自激振蕩快，當與等離子體不匹配時就會引起不穩定(如進高鹽樣品時)，因此極易導致滅火，目前除島津采用晶體管外其余廠家多采用電子管。

目前各ICP主流廠商均采用固態電路自激式射頻發生器，可以對功率進行實時監控和反饋，克服了外界電壓變化引起的漂移和不穩定，實現了功率的連續1瓦可調，滿足了鹽分較大的金屬材料的分析需要。