ICPAES中樣品的分解：酸分解—敞開式容器

敝開式容器酸分解方法是化學分析實驗室中最為普通的樣品分解方法，它的優點是便于大批量樣品分析操作。

A)        生物樣品、植物和動物組織

在分析這類樣品時，一般需將樣品中的有機物消解氧化后，樣品才能完全分解進行分析。有些樣品如血清、尿和某些飲料，可經適當稀釋后不經消解直接進行ICP-AES分析，不過，未經消解的樣品其粘度和霧化效率均與水溶液標準有差異，且有機物進入ICP分解時需較大的功率以及有機物分解時產生的碳粒往往會堵塞炬管的中心管。

生物樣品和植物樣品的分解和溶解主要有兩種方法：a）在空氣中灼燒灰化（干法），b）用強氧化性酸消化處理（濕法）。

a)       干法處理

將樣品放入鉑或瓷坩堝中，放入馬弗爐中緩慢地逐步升溫，在450—550℃的溫度下灰化數小時，然后用少量王水加溫溶解殘渣，用水定容于容量瓶中待測。

這種方法操作簡便、經濟、快捷，但主要的缺點是會引起一些元素的揮發損失，如As、Hg、Se、Cd、Pd、Zn等。其中有些元素本身并不揮發，但在灰化過程，它們可能會生成一些易揮發的化合物（如氯化物）而損失（大多數生物樣品都含有氯）。而對于一些非揮發性元素，它們在灰化后容易吸附在容器壁上和轉化為難溶相，很難溶解。在灰化過程中加入鋯、鎂及鋁的硝酸鹽作為助灰化劑，以加強氧化過程可以減少或消除這種損失，阻止分析物揮發及轉化為易溶的硝酸鹽。不過鹽類的增加將增加溶液的TDS，這將增加背景并使檢出限變壞。

對于植物或動物組織樣品，有人在灰化時先加入少量HNO₃或H₂SO₄ 來替代上述的助灰劑。在坩堝及小燒杯加入1—1.5g樣品，然后加入5ml濃HNO₃或0.5ml H₂SO₄ ，蓋上表面皿，在通風柜中低溫加熱并蒸干碳化，然后移入馬弗爐，逐步升溫至450℃—500 ℃約4小時。取出后加2ml王水加熱溶解殘渣，溶解后溶液約為1ml，定容待測。

b)       濕法處理

    一般用HNO₃ 可分解有機物質，如啤酒、飲料可加入HNO₃ ，長時間低濕消解有機物質，然后進行測定。或將樣品蒸干，然而加入濃硝酸消解有機物。

        Emmett分解牛奶，Mccurdy分解植物樣采用HNO₃ 和 HClO₄，加上H₂O₂可以完全分解有機物樣品，下面介紹具體的方法流程。

操作方法：

I.         樣品在60℃下干燥48小時，在此溫度下Hg、Se會有部分揮發，如果分析這些易揮發元素，最好在25℃下自然通風干燥。

II.      稱取0.500—1.000g樣品，放入玻璃燒杯中（如不含油脂的樣品可用PTFE容器），加5ml硝酸，蓋上表面皿，浸蝕過夜（如有需要可延長浸蝕時間）。

III.   再補加5ml HNO₃，蓋上表面皿，在低溫電熱板（80℃）上加熱消化2—4小時，然后升溫至180℃加熱，蒸至體積為5ml左右。

IV.   把燒杯從電熱板上取下，稍冷（1分鐘），滴加1ml H₂O₂，加H₂O₂時需注意勿使反應太劇烈。

V.      反應停止后，蓋上表面皿，加熱，待棕色NO₂煙冒盡后，再重復操作加3—4次（加H₂O₂時必需將溶液先冷卻），加H₂O₂的次數可適當增減，根據溶液表面有否油脂小珠漂浮在上面，如有油脂小珠則應補加HNO₃/H₂O₂分解，直至沒有油脂小珠才能進入下一步操作，以避免HClO₄和殘留的有機物發生爆炸，此時溶液為無色或淺黃綠色。

VI.   加5ml HClO₄，在180℃下加熱1小時，移去表面皿，使HClO₄冒煙，蒸干至1ml左右。

VII.將溶液冷卻1分鐘，分兩次加入2ml H₂O₂，每加1ml H₂O₂,將燒杯放至電熱板上加熱至不再冒泡為止。

VIII. 溶液冷卻后加入15ml去離子水，微熱至溶液清亮。

IX.   待溶液冷卻后定容至50ml(定容體積可根據實際要求來定)，然后將溶液轉移入聚丙烯瓶中貯存。

上述a）、b）兩個干、濕處理方法，是消解有機物樣品常規且比較完善的分解方法，在具體工作中，應根據樣品的性質及測定要求作一些更改。

B）   地質樣品

地質樣品中最常見的是礦石、土壤、水系沉積物等，其成份是各種礦物的混合物。有人采用HF/ HClO₄來分解樣品，測定其痕量元素。HF溶樣的作用主要是“打開”礦樣中的硅酸鹽，使Si成為SiF₄蒸發，這樣就不能測定Si元素，但大大降低了試液中的TDS，這對測定痕量元素是很有利的，但是用HF/ HClO₄來分解樣品對樣品中的氧化礦、硫化礦則不能有效地溶解。在我們長期的工作中采用了將HCl、HNO₃、HF和HClO₃依次加入的方法來分解樣品，是比較合理實用的。下面介紹具體操作方法。

a)    測定通常元素的樣品

I.   稱取0.25g樣品（樣品在105℃下干燥）于50mlPTFE燒杯中，用少量水潤濕，加入15ml HCl，蓋上PTFE表面皿。在電熱板上，加熱煮沸20—30分鐘。

II.      在燒杯中加入5ml HNO₃,蓋上蓋子，加熱煮沸1小時。用水吹洗并取去表面皿，繼續加熱，蒸發至10ml左右。

III.   在燒杯中加入15ml HF、1mlHClO₄，蓋上PTFE表面皿，加熱分解1—2小時，用水吹洗并取下表面皿繼續加熱2小時，蒸至白煙冒盡。用水吹洗杯壁，再加5滴HClO₄，蒸至白煙冒盡。

IV.   在燒杯中加入7ml（1+1）HCl，加熱浸取。冷卻，移入50ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻（此溶液為7%的鹽酸溶液）。

V.      立即將容量瓶中的試液移入干燥的有蓋塑料瓶中備用，以免試液中殘留的HF溶蝕容量瓶。

討論：

I.   用酸分解的優點是：操作簡便；大量的硅被除去，與堿熔相比TDS大為降低。但對一些礦物如剛玉、鋯石、鋯英石、錫石、鉻鐵礦、金紅石、獨居石等不能為上述酸類溶解，需用堿熔方法與以熔樣。

II. 樣品酸分解后仍有少量殘渣。如果仍需要測定其中的成份，可以將殘渣過濾，將濾紙（定量濾低）與殘渣一起放入一小坩堝中，干燥，灰化（500-600℃），冷卻。然后放入少量Na₂O₂和NaOH,（Na₂O₂、NaOH用量盡量少），馬弗爐中480℃熔融，用酸中和熔塊的提取液，將此溶液與原酸溶液合并，進行測定。注意，如有這一步驟，上述操作方法（IV）應將兩種溶液合并后再定容。此時，測定用標準溶液應加入堿熔相當的NaCl來匹配。

III. 此分解樣品的方法不能用來分析Hg、Se、As、Ge、Sn、Te等元素，因為它們的氯化物將會揮發。

IV. 用分解樣品時，Cr和將會以CrOCl₃的形式揮發損失10%左右。

V.   樣品中有機物稍高時，可以在操作方法（III）處再滴加數滴HClO₄,加熱使白煙冒盡。

VI. 用HF/ HClO₄分解樣品，用HCl浸取，移入容量瓶定容后，應立刻轉移入塑料瓶中儲存，以免容量瓶玻璃的Zn帶入溶液。

b) 測定Hg、As、Sb、Bi、Se等元素的樣品

這類元素在分解過程中易成氯化物揮發，主要用王水來分解。

I.    稱取0.5—1.0g樣品于50ml比色管中（樣品為自然空氣風干）。

II.   加入10—50ml新配制的（1+1）王水。

III. 放入沸水浴中搖碎樣品，加熱煮沸1小時，在此過程中，需要經常搖動。

IV.   取下冷卻，用水加至刻度，備用。

測量Se、Te時，可采用HNO₃、HF、HClO₄溶解樣品。

c) 分析有機質含量高的樣品(如煤礦石、腐植土、頁巖等)

操作方法基本與地質樣品中的通常元素測定相似，但在其操作方法的I、II步中，不加HCl和HNO₃而改為加20ml逆王水，逆王水由（3 HNO₃+1HCl）配制而成。

C）   環境樣品

環境樣品包括水、土壤、沉積物、污水、淤泥、工業煙塵、粉煤炭等等。在一般情況下，土壤、沉積物、淤泥、煙塵、，煤灰素都可以用溶解地質樣品的方法予以溶解。但很多環境樣品中的有機雜質比較高，因此在加HClO₄/HF之前，先加濃HNO₃在長時間加溫情況下予以分解（100℃，24小時，然后在150℃下再加熱10小時），以氧化那些不穩定的有機物質。在有油類或脂類存在時更為重要。

對于一些環境樣品可以考慮不“打開”硅酸鹽，因此可以考慮不用HF，單用HNO₃和HClO₄來分解樣品是常用的分解方法。這個方法的前提首先是要滿足要求（指測定的項目、檢出限、精度等），而其優點是一些主要的基本物質不溶解，溶液的TDS低，稀釋倍數小，基本元素的干擾小，有利于ICP—AES的測定。具體的用HNO3/HCL處理樣品的方法如下： 

a)        樣品在60℃下干燥48小時，在此溫度下Hg、Se將有部分揮發。如果分析易揮發元素，則在25℃下空氣自然通風干燥。

b)   稱取0.200—0.500g樣品,放入試管中。

c)   緩慢加入4—8mlHNO₃，并予以搖動。

d)   將試管放在100℃的電熱板上加熱24小時，再升溫至150℃蒸干（約需10小時）。

e)   加4—8mlHNO₃，1—2ml HClO₄,在150℃下加熱3小時，190℃下6小時或蒸干。

f)   試管冷卻后，加2ml，5mol/L的HNO₃,在50℃下溶解，稀釋至10ml（加8ml水）。

g)   如溶液混濁，可放置過夜，或用離心機分離沉淀。

D）  金屬樣品

a)            黑色金屬溶樣方法：

方法一：稱取0.2克樣品置于100ml兩用瓶中，加入30ml稀王水（1+2）低溫加熱，至完全溶解，用少量水沖洗瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。（中、高C 、W 、Nb材料除外）

方法二：稱取0.2克樣品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中，加入10ml王水和10滴HF酸迅速密封好，于60—70℃的水浴中加熱，直到完全溶解，然后流水冷卻至室溫，轉移至100ml聚乙烯容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。（需配耐氫氟酸進樣系統）

方法三：稱取0.2克樣品置于200ml錐形杯中，加入10ml王水加熱至溶解，然后加入14ml硫磷混合酸（1+1+2），繼續加熱直冒白煙，滴加硝酸直至碳化物被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入30—40ml水，搖勻，加熱溶解鹽類，冷卻至室溫，轉移至100ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。（此方法不能用于測定Si，而且由于磷酸的存在影響P的測定）

方法四：稱取0.2克樣品置于150ml