XRF檢測原理

原理
（XRF）儀器由激發源（X射線管）和探測系統構成。X射線管產生入射X 射線（一次射線），激勵被測樣品。樣品中的每一種元素會放射出的二次X射線，并且不同的元素所放出的二次射線具有特定的能量特性。探測系統測量這些放射出來的二次射線的能量及數量。然后，儀器軟件將控測系統所收集的信息轉換成樣品中的各種元素的種類及含量。利用X射線熒光原理，理論上可以測量元素周期表中的每一種元素。在實際應用中，有效的元素測量范圍為11號元素（鈉Na）到92號元素（鈾U）。
全反射X-光熒光分析儀 (Total-reflection X-ray Fluorescence Spectrometer, TXRF ) 
傳統 X-光熒光分析儀 (X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF )系利用X-光束照射試片以激發試片中的元素，當原子自激發態回到基態時，偵測所釋放出來的熒光，經由分光儀分析其能量與強度后，可提供試片中組成元素的種類與含量，具有快速、非接觸、非破壞性及多元素分析等特點；然而X-光熒光分析儀分析的靈敏度受到試片基質散射效應及入射X-光與試片基座反應產生的制動幅射的限制，爾后逐漸發展出全反射X-光熒光分析儀，才大幅提高X-光熒光分析儀的靈敏度。 
    XRF是一項非破壞性的元素定性和定量分析的技術，其原理是根據被入射X光提升到激發態的樣品，在回復到基態時，所放射的X光熒光，具有因元素種類和含量不同而有不同的波長X光射線的特性。當X光照射樣品時，有兩種主要的現象發生，即：散射現象（Scattering）和光電吸收（Photoelectric Absorption）。前者為當入射X光彈性碰撞到晶體樣品中的原子時，入射X光的波長λ，和晶格平面間距d，繞射程度n，以及繞射角度θ，有下列的關系：  nλ＝2dsinθ         （1） 
（1）式即為布拉格定律（Bragg's Law）。散射現象為X光繞射分析技術（X-Ray Diffraction Analysis）的依據，不在本文討論的范圍之內。然而，這種利用含有適當晶格間距的單晶，可以將多色的X光束分離為許多不同的單色光束
（Monochromatic Beam），進一步可以決定其波長和強度，此為利用"光電吸收"的波長發散X光熒光分析儀（Wavelength-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry，簡稱WDXRF）儀器構造的依據，如圖4-3所示。

 圖4-3即為WDXRF的儀器構造簡單示意圖，由三個基本部份組成，即Primary X光光源、X光光譜儀（Spectrometer）和偵測系統三個部分。激發用X光就是經由X光 Tube 中的加速電子撞擊目標靶所產生的。待測試品經一次X光束激發后，所放射的二次X光（Secondary-emission X-ray）即X光熒光，經過平行器的調整后，多色的X光的熒光，依上述布氏定律，選擇適當的單晶后，可在不同的角度上散射出來。因此在已知角度上的光子偵測器（Photon Detector）在已知n、d和θ的前提下，λ就可輕易的由布氏定律推算出，強度則由計數器上的讀數決定。 
另外一種型式的XRF，即能量發散X光熒光分析儀（簡稱EDXRF：
Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry），如圖4-4所示。EDXRF的儀器構造，如同WDXRF，也是由相同約三部份組成，即激發源、光譜儀和偵測系統。在Li-Si偵測器最前端有一7至12微米的鈹窗口和200埃厚的金層，其目的主要是保護窗口內的Si（Li）偵測器不受外物的污染，以確保偵測器的可靠度和使用性；除此之外，也可擋住外來電子撞擊Si（Li）偵測器而產生噪聲，因此其偵測結果的準確性也可提高。但鈹窗口也有缺點，即不能讓波長大于6埃的光通過，是故連帶的也就限制所能分析的最輕元素，因此所能分析的最輕元素的原子序為大于6，故半導體產業及生物科技產業感興趣的碳、氧、氮等元素，也可以用XRF來分析。

原理 （XRF）儀器由激發源（X射線管）和探測系統構成。X射線管產生入射X 射線（一次射線），激勵被測樣品。
樣品中的每一種元素會放射出的二次X射線，并且不同的元素所放出的二次射線具有特定的能量特性。探測系統測
量這些放射出來的二次射線的能量及數量。然后，儀器軟件將控測系統所收集的信息轉換成樣品中的各種元素的種
類及含量。利用X射線熒光原理，理論上可以測量元素周期表中的每一種元素。在實際應用中，有效的元素測量范
圍為11號元素（鈉Na）到92號元素（鈾U）。
 
 
 XRF的篩選 X射線熒光光譜儀是公認的RoHS篩選檢測首選儀器，由于其檢測速度快、分辨率高、實施無損檢測，
所以被廣泛采用。X線熒光光譜儀品牌繁多，以至于分不出誰好誰差了。在《電子信息產品有毒有害物質的檢測方
法》IEC62321標準文本里提到：“用能量散射X射線熒光光譜法（ED－XRF）或波長散射X射線熒光光譜法（WD－
XRF）對試樣中目標物進行測試，可以是直接測量樣品（不破壞樣品），也可以是破壞樣品使其達到”均勻材料”（機
械破壞試樣）后測試。”能真正準確無誤地將試樣篩選出合格、不合格、不確定三種類型，而且能最大限度地縮小
“不確定”部分就是好儀器。在保證既定準確度的情況下盡可能快速檢測。尤其是企業選購，光譜儀是做日常RoHS
監督檢測用，非常看重這一點。所以，能夠準確無誤地將試樣篩選出合格、不合格、不確定三種類型，又能最大限
度地縮小“不確定”部分，而且全部過程是在極短的時間內完成的X射線熒光光譜儀是滿足使用要求的光譜儀。
 
 
 性能 性能無疑是評估光譜儀非常重要的指針性能優異的光譜儀做篩選檢測能準確無誤地排查合格和不合格，并將
不確定的灰色部分壓縮到最小；
有的光譜儀鉛砷不分、鎘的特征譜線與X光管銠電極的特征譜線重迭等。經常誤判；
有的光譜儀檢測鎘的靈敏度不夠高，不能準確判定鎘；
大部分光譜儀的檢測穩定性受到X光管老化、環境溫度、電源波動等影響，使數值不準。
由于性能不足，可能發生錯判、誤判、無法判定等事件頻發，不確定的灰色部分比例大增。其后果必然是成本顯著
提高、風險增加。
 
關鍵性能參數
1） X光管的電極材料 目前X線熒光光譜儀基本上采用銠靶X光管，有鎢靶X光管的。
A．銠（Rh）靶：銠的特征譜線與鎘的特征譜線重迭；測試需要專用濾波器。
B．鎢（W）靶：鎢的特征譜線與鉛，汞的特征光譜重迭，但發射強度高。
2）檢測器 
A．SDD： 新型的SDD檢測器屬高純硅檢測器，分辨率可跟Si-Li檢測器差不多，并且不需要液氮制冷，但穩定性
不夠好。是在高純n型硅片的射線入射面制備一大面積均勻的pn突變結，在另外一面的中央制備一個點狀的n型陽
極，在陽極的周圍是許多同心的p型漂移電極。在工作時，器件兩面的pn結加上反向電壓，從而在器件體內產生一
個勢阱（對電子）。在漂移電極上加一個電位差會在器件內產生一橫向電場，它將使勢阱彎曲從而迫使入射輻射產
生的信號電子在電場作用下先向陽極漂移，到達陽極（讀出電極）附近才產生信號。硅漂移探測器的陽極很小因而
電容很小，同時它的漏電流也很小，所以用電荷靈敏前置放大器可低噪聲、快速地讀出電子信號。是Si-PIN檢測器
的換代產品。
B．SSD： SSD檢測器屬硅鋰檢測器，分辨率及檢測靈敏度高。穩定性好，但是需要液氮冷卻。硅（鋰）[ Si（Li）]
探測器，也叫硅鋰漂移探測器。是在P型硅表面蒸發一層金屬鋰并擴散形成PN結，然后在反向電壓和適當溫度下使
鋰離子在硅原子之間漂移入硅中，由于鋰離子很容易吸引一個自由電子而成名，從而與硅中的P型（受主）雜質實
現補償而形成高阻的本征層（探測器的靈敏區）。硅（鋰）探測器的特點是靈敏層厚度可以做得相當大（3-10毫米），
因而探測器電容也比較小，探測效率高，但是必須在液氮冷卻下保存（因為在室溫下鋰離子的遷移能力已經不能忽
略了，而鋰離子的遷移會破壞在制備硅（鋰）探測器時達到的精密補償。這是硅（鋰）探測器保存時候也需要在液
氮溫度的根本原因。當然還有其它原因）和工作。
 
C．Si-PIN： 老的PIN探測器分辨率差，穩定性差，并且對測試重金屬的靈敏度不夠高。PIN探測器是具有PIN結構的（其中間層實際上是高阻的全耗盡層，其載流子很少，與本征層和絕緣體層有類似之處）用于探測光和射線的探測器件。硅PIN探測器室溫下的漏電流在納安（nA）數量級，比其上一代的硅面壘探測器要小差不多3個數量級，是硅面壘探測器的換代產品，但是PIN探測器的電容仍然和面壘探測器一樣，隨探測器面積的增大而正比增大，這導致探測器噪聲還是偏大，同時成形時間常數不能太小因而計數率不能高。這就是PIN探測器不僅在技術上而且在性能上也要比硅漂移探測器差整整一代的原因