第五期原子光譜沙龍活動報道

      【導語】第五期原子光譜沙龍上，發言者介紹了更多的前沿應用：如在生命科學領域中，應用生物元素標記、單納米顆粒的ICP-MS新技術來分析痕量元素；利用鉛同位素比值的鉛指紋技術，來研究和溯源鉛暴露及進行高鉛血癥的臨床溯源；在富集/前處理方面，比較了幾種吸附劑用于金屬離線/在線富集的不同應用；在新技術方面，綜述了2011年全球的光譜新技術，以及輝光放電質譜的應用；在鋼鐵應用中，介紹了涂鍍層中Hg的原子熒光分析技術。本屆沙龍呈現了更多原子光譜/質譜的應用領域和前沿領域，希望有更多的原子光譜/質譜科研和技術人員關注原子光譜沙龍......

　　2012年3月30日，第五期原子光譜沙龍活動在北京外研社國際會議中心成功舉辦。本期沙龍正值2011北京質譜年會期間，作為年會“ICP-MS技術及應用”的專場沙龍，近50位關注ICP-MS和原子光譜的科技人員參與了本期沙龍。原子光譜沙龍活動由清華大學分析中心邢志老師發起并組織，活動以專題報告和討論為主，參與者均為從事原子光譜分析工作的一線技術人員，大家就原子光譜的發展動態、分析技術、廣泛應用等多方面進行了深入的切磋和探討。

第五期原子光譜沙龍活動現場

　　本期原子光譜沙龍參與者分別來自北京市疾病預防控制中心、清華大學分析中心、吉林大學化學學院、北京大學醫藥衛生分析中心、鋼鐵研究總院、北京有色金屬研究總院測試所、北京市食品安全監控中心、中科院長春應化所等。本期沙龍特意邀請到北京理化分析測試技術學會鄭國經教授為大家帶來了《2011光譜發展動態》的精彩報告，遠道而來的吉林大學賈瓊老師作了題為《幾種吸附材料在金屬元素離線/在線富集中的應用》的精彩報告。分析測試百科網作為原子沙龍活動的協辦方，將伴隨此活動進行長期追蹤報道。

清華大學分析中心 邢志老師

　　首先，來自清華大學分析中心的邢志老師，作為沙龍活動發起者，向大家簡單介紹了原子光譜沙龍活動舉辦的緣由及意義。邢老師講到：北京及周邊地區從事原子光譜分析工作的人員很多，大家平時經常會碰面，但由于研究領域不同，所以大家彼此之間橫向交流的機會很少。所以想采用沙龍的形式，大家暢所欲言，一起討論各自在實際工作中遇到的難題、互相幫助解決。邢老師最后表示，今年還將舉辦多期沙龍活動，歡迎大家踴躍參加。

2011年光譜分析發展動態

北京理化分析測試技術學會光譜學會 鄭國經教授

　　來自北京理化分析測試技術學會光譜學會的鄭國經教授，為大家詳細介紹了2011年光譜分析發展動態。

　　鄭教授首先指出近十年來，分析儀器的主要應用領域明顯向生命科學領域靠攏，原子光譜法研究論文的減少已是一個不爭的事實。但是原子光譜分析依然是應用和研究的“大戶”。在實際應用方面，原子光譜分析及其分析儀器仍占據主導地位，是檢測無機元素的最佳方法。對于要測定元素成分和含量的分析如工業生產過程中的冶煉爐前分析、地質勘探、測定礦石中的元素含量、材料研制中元素成分的分析等，起到不可替代的作用。報告中，鄭教授分別從原子光譜和分子光譜的分析技術及儀器發展闡釋了2011光譜分析的發展動態。

原子光譜法分析技術及儀器發展

　　（1）等離子體發射光譜儀器有新技術出現，提出了新的分析理念

　　平板型等離子體技術

　　PerkinElmer公司推出了新一代ICP光譜儀Optima 8X00，在其傳統中階梯光柵分光SCD檢測器的全譜型儀器的結構上，采用了平板型等離子體技術，可在低氣流下工作，大幅度減少氬氣的消耗量。同時推出eNeb電霧化器進樣技術，提高了溶液進樣效率，提升了整機的分析效能，降低了運行成本。

　　微波等離子體原子發射光譜

　　安捷倫公司推出了全球首款微波等離子體原子發射光譜MP-AES 4100，提出新的分析理念。該儀器采用1000W的微波發生器，以軸向磁場感應產生類似ICP焰炬的微波等離子體，具有5000℃的高溫，可達到ppb級檢測限，具有近乎ICP-AES的分析性能，顯著比火焰原子吸收要好。并且可使用氮氣或配備一個氮氣發生器直接使用空氣作為工作氣體，無需高昂氬氣，大大降低儀器運行成本，且綠色低碳對環境適用性具有顯著優勢。該儀器分光系統采用單道掃描光學設計和采用CCD檢測器，可對多元素同時測量，適用于溶液、氣體樣品分析，其未來拓展空間很大。

　　目前該儀器在該公司實驗室運行情況良好，儀器的分析性能及適應性還有待在實踐中檢驗，但確有廣闊的應用前景。

　　（2）電弧直讀光譜儀商品化，擴大了直讀光譜分析的應用范圍

　　利曼Prodigy DC-Arc直讀儀器

　　利曼公司Prodigy DC-Arc直流電弧直讀儀器，以公司的中階梯光柵交叉色散CID檢測器的Prodigy ICP光譜儀技術為基礎，將ICP光源換位直流電弧光源，在電極架、電弧發生裝置和測量軟件上有所創新，屬全譜型儀器

　　瑞利AES-7100/7200電弧發射光譜儀

　　AES-7100/7200電弧發射光譜儀采用凹面光柵分光 系統及PMT檢測器組成的多道光譜儀器，光路、結構有所改變，配備有交流、直流電弧模式的激發光源，為有色、冶金和地質系統定制的專用直讀光譜儀。

　　（3）輝光光譜分析技術與直讀光譜儀器相結合提出3D金屬光譜分析，降低其應用門檻

　　HORIBA的JY公司推出的3D Metal光譜儀，將火花直讀光譜儀與傳統意義上的輝光放電光譜儀相結合，采用了直流放電的輝光放電光源，使儀器具有成分分析的功能和深度分析的能離，冠名3D金屬分析儀器。

　　（4）原子吸收在成熟中追求“完美”，儀器結構和分析功能仍有發展空間

　　原子吸收光譜技術已經十分成熟，連續光源AAS的出現是一項突破性創新。不僅在儀器性能、外觀設計、應用軟件進行完善，并且AAS儀器向專業化、小型化發展。北分瑞利WFX-910便攜式AAS采用HCL光源-鎢絲原子化器-光柵單色器-線陣CCD檢測器，工作波長185~270nm，體積小非常適于野外、現場快速分析。德國耶拿ContrAA 700HR-CS-AAS發揮連續光源不受空心陰極燈的限制，可利用更多原子吸收線于分析上，包括發現有分析價值的分子吸收線，發揮在扣背景的優勢等。

　　（5）原子熒光儀器小型化、專用型，拓展分析元素能力，是國產AFS分析技術發展的趨勢

　　在檢測金屬元素種類并不多的情況下，原子熒光被認為是經濟可靠的首選檢測儀器。并且原子熒光一直是國產原子光譜儀器的強項。設計專用小型化儀器，拓寬原子熒光分析元素的能力上，是國產原子熒光光譜儀器及其分析技術發展的趨勢，突破局限于氫化物發生的方式，采用更高溫度原子化手段于原子熒光分析，必將成為其發展的重點。

　　（6）XRF光譜儀便攜式儀器專用化大型XRF儀器功能更加全面

　　近年來X射線熒光光譜儀在儀器結構、軟件、配件、性能等方面仍有不斷改進。臺式能量色散XRF儀器發展重在高穩定、多功能和高性能。能量色散型XRF儀器采用全反射熒光技術，使用了單色光和全反射光學部件。以全反射光束照射樣品，降低了吸收，以及樣品及襯底材料對光的散射，大大降低了背景噪音，提高了靈敏度，降低了基體效應。

原子光譜法分析技術及儀器發展

　　此外，針對分子光譜分析技術發展，鄭教授講到了儀器的“小型化、穩定性好”依然是商品儀器努力的方向，并舉例介紹了2011年BCEIA上幾家儀器公司分別展示的幾種超小型紅外光譜儀器，表明了分子光譜在應用上全面發揮了分子光譜的定性、定量分析功能。

　　最后，鄭教授總結說到，光譜儀器需在光源、分光系統和檢測器三個關鍵部分不斷采用高新技術，使其向高性能、低運行成本、小型便攜、專用化、一體化方面發展；要不斷在無機材料、有機物質、生命科學、食品安全、環境監測等方面擴展應用范圍；綠色低碳的分析理念也成為未來光譜儀器發展的一個趨勢。

幾種吸附材料在金屬元素離線/在線富集中的應用

吉林大學化學系 賈瓊老師

　　吉林大學化學系的賈瓊老師在本次原子光譜沙龍上作了題為《幾種吸附材料在金屬元素離線/在線富集中的應用》的精彩報告。賈老師的報告主要介紹了聚芳醚酮類吸附劑、碳材料吸附劑、浸漬樹脂、聚合物整體材料吸附劑等在金屬離線/在線富集中的應用。

　　聚芳醚酮類吸附劑（PEK-L）

　　聚芳醚酮是聚醚醚酮的一種，是一種有名的工程塑料。其機械性能、物理性能、熱性能優異，針對這種物質，賈老師課題組制備了一種帶羧基的聚芳醚酮類的吸附劑。通過XRD和紅外光譜的表征，證明沒有結晶的衍射峰，并且羧基和金屬離子可以發生配位。之后還針對這類吸附劑進行了一系列的實驗，結果表明這類吸附劑屬于可再生使用的多分子層吸附劑。將這類吸附劑放入在線系統，用于砷和銻的檢測，通過考察，證明其吸附效果還是比較令人滿意的。最后，得出這樣的結論——帶羧基的聚芳醚酮類的吸附劑是比較適合金屬離子吸附的。

　　碳材料吸附劑

　　 主要研究碳納米管在線系統測過渡金屬離子含量，雖然碳納米管本身吸附能力比較強，但也存在一些問題，對其進行改性是很有必要的。在這里賈老師介紹了單寧酸改性復合碳納米管，用于金屬離子的吸附。

　　石墨烯和二氧化鈦復合物作為吸附劑，通過XRD和紅外的表征證明了這種復合物的合成是成功的。將其用于流動注射在線系統測定稀土含量，并與標準物質進行了比較，結果還是比較滿意的。

　　浸漬樹脂

　　浸漬樹脂是將萃取劑吸收包藏在各種多孔的聚合物載體上制備而成，兼具有溶劑萃取法和離子交換法的優點，可以有效防止萃取劑的損失，避免有機萃取劑毒性的問題。在報告中賈老師主要介紹了Cyanex302浸漬樹脂和N1923+C932協同萃取樹脂。

　　Cyanex302是一種有機磷酸類萃取劑，主要用于鈷鎳萃取。賈老師課題組將Cyanex302和大孔樹脂浸漬到一起，形成一種吸附劑，并對這種吸附劑進行了考察。

　　協同萃取是指兩種或兩種以上萃取劑共同萃取某一組分，其萃取能力大于兩種單獨萃取劑的萃取能力之和。賈老師課題組選取了N1923和C932協同萃取，將其放在載體上形成浸漬樹脂，并進行了性能考察。

　　聚合物整體材料吸附劑

　　聚合物整體材料的合成主要是采用原位聚合合成法，把單體、引發劑、交聯劑、致孔劑等放一起，通過紫外引發或熱引發聚合。目前整體材料的制備是比較成熟的技術，但是也存在一個很大的問題，整體的多孔材料合成之后，由于其多孔性可以起到吸附作用，但是同時多孔性存在穩定性和機械性能差的缺點，因此，對其進行改性也很重要，賈老師在報告中也介紹了他們課題組在這方面的研究情況。

同體鉛指紋差異現象及其成因初探

北京大學醫藥衛生分析中心 王京宇教授

　　來自北京大學醫藥衛生分析中心的王京宇教授帶來了題為《同體鉛指紋差異現象及其成因初探》的報告。

　　王教授首先介紹到鉛同位素比值由其原始產地和形成過程決定，因此具有“指紋”特征。由于鉛質量重，同位素間的相對質量差較小，幾乎不產生分餾作用，因此在次生和遷移過程中，即使所在系統物理、化學及生物條件發生改變，它們的“指紋”也不會發生變化。

　　ICP-MS的重要應用：“血鉛指紋”溯源研究

　　 依據鉛同位素比值的“指紋特征”， 2006~2008年王教授所在實驗室展開了血鉛指紋的溯源研究。通過研究，得出隨著無鉛汽油的大量使用，大氣中的鉛濃度得到了明顯的下降，食源性鉛可能已取代大氣鉛成為北京血鉛的主要來源。經研究所建立的ICP-MS同位素比值法可以區分體內鉛的主要污染源是來自空氣還是來自食品，還可區分其主要攝入渠道是呼吸道還是消化道。

　　“血鉛指紋”的地域性差異

　　針對北京、太原、蘇州、成都這四大城市進行“血鉛指紋”分析，發現“血鉛指紋”的地域性差異很大：成都同位素比值相對最為集中；北京則呈現較為分散，反映了鉛污染源的多元性；分布圖還顯示出北京、太原同位素比值較近，成都、蘇州同位素比較較近，呈現出了南北的差異性。

　　研究還發現來自同一城市的不同樣品，例如北京成人血鉛和尿鉛在三對鉛同位素比值上存在顯著的差異；對于不同城市的同一樣品，例如北京市成人血鉛與成都人在三對鉛同位素比值上也存在顯著的差異，尿鉛類似。

　　同體血、發鉛指紋差異現象

　　王教授指出經試驗表明同體血、發的鉛同位素比值存在較大的差異，因此得出：（1）作為反映體內鉛負荷的生物標志物，尿鉛與血鉛不能相互取代；（2）作為反映鉛污染源的生物標志物，由于存在指紋差異，尿鉛與血鉛也不能相互替代；（3）“指紋差異現象”提出某類鉛會蓄積在人體內，而另一大類鉛則可能是一過性的，會隨排泄物排出。

　　那么，是什么原因導致同體血尿發組織中鉛指紋的差異現象？原因可能是投入人體內之前鉛形態不同所致；不同攝入渠道所致；人體不同組織對鉛同位素的選擇性積蓄所致（分流現象）等。基于上述假設，引出了王教授所在課題組的又一新課題——“同體血尿發組織鉛指紋差異現象”。

　　經課題研究得出（1）無論是人群還是動物都存在鉛指紋差異現象；（2）鉛指紋差異現象成因與鉛攝入渠道關系較小，更可能由于鉛同位素在動物體內的生物分流所致；（3）血鉛更適合做呼吸道鉛污染源的溯源生物標志物，因此血鉛指紋可以用于鉛暴露的溯源，尤其適用于高鉛血癥臨床溯源；（4）同位素的生物富集分離是一項非常有意義的研究工作。

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ICP-MS單納米顆粒技術在生命科學領域中的應用

清華大學化學系 韓國軍博士

　　清華大學化學系的韓國軍博士作了題為《ICP-MS單納米顆粒技術在生命科學領域中的應用》的精彩報告。

　　 自上世紀80年代ICP-MS被引入分析科學領域，近些年發展迅速。ICP-MS具有靈敏度高、速度快、可以檢測幾乎元素周期表中所有金屬元素等優勢，在地質、冶金、材料、核能、食品等領域有著廣泛的應用。

　　 那ICP-MS能否在生命科學領域應用呢？首先，我們要了解生命科學領域關注哪些問題。生命科學領域主要關注的是生物信息的準確獲得、疾病的快速診斷以及藥物的高通量篩選等。而這些信息都與蛋白質分子、核酸分子以及糖、磷脂類分子等生物大分子相關，這些分子在使用ICP-MS測定過程中都存在一定的困難。韓老師認為，要解決這一問題，需要一些高靈敏度、高通量、快速的分析方法，包括熒光、電化學方法、有機質譜方法等。

　　韓博士所在的清華大學化學系張新榮教授課題組提出了通過ICP-MS去解決生命科學里關注的一些生物分子的測定。我們知道，常規ICP-MS用于生物分子的測定，主要是集中在金屬組學的研究，研究金屬離子與生物分子的一些相互作用，事實上這些金屬離子并不完全屬于這些生物分子。而生物分子本身含有的C、H、O、N、P、S等元素通過ICP-MS測定，恰恰是非常困難的。

　　生物元素標記技術

　　基于以上情況，張新榮教授課題組提出了生物元素標記技術。其核心思想是：將生物體系中不含或含量很低的金屬元素標記在生物分子上。韓博士還為大家展示他們基于生物元素標記技術的研究實例——基于免疫反應的ICP-MS蛋白質分析方法。結果證實，基于元素標記ICP-MS方法實現了對生物大分子的檢測分析，具有高靈敏度、多組分同時檢測、分析速度快等優勢。

　　進一步提高分析靈敏度——單納米顆粒檢測技術

　　韓博士在報告中還介紹了所在課題組07年在技術上的突破——單納米顆粒檢測技術。

　　大家都知道，ICP-MS一次可以測到70個金屬元素，而且還不包括一些同位素，這也是ICP-MS優勢的體現，我們可以通過金屬去測一些生物大分子。傳統方法是通過將標記的金屬離子變為納米顆粒，在溶劑中溶解，進入ICP-MS檢測。但是這種方法的靈敏度是遠遠不夠的。如何能進一步提高分析的靈敏度呢？

　　韓博士所在課題組提出，如果能不經過樣品溶解，直接將單納米顆粒送到ICP，實現單顆粒的測定，將會提高分析的靈敏度。要實現單納米顆粒的測定要滿足一定的條件。在回答這個問題之前，韓博士首先為大家介紹了ICP-MS的幾個時間點：

　　Uptake Time——樣品錐中單分散溶液中每個納米顆粒的時間間隔

　　Ion Flash Time——等離子體存在時間

　　Scan Time——四極桿掃描時間

　　Dwell Time——特定離子駐留時間

　　要想做到單納米顆粒測定一是一個納米顆粒含有的原子數得足夠多，二是Uptake Time一定要大于Dwell Time。

　　最后，韓博士給大家介紹了單納米顆粒測定的一些最新研究，如競爭免疫反應應用于胎蛋白的檢測、核酸雜化反應用于DNA的檢測等方面的研究工作。

涂鍍層中汞的原子熒光分析

中國鋼鐵研究總院 劉正老師

　　來自中國鋼鐵研究總院的劉正老師為大家分享的報告題為《涂鍍層中汞的原子熒光分析》。

　　電工鋼常在表面涂覆絕緣層，絕緣層按照組成分為無機層、有幾層、半有機層三類。兩種全工藝電工鋼樣品M11、M21。M21由熱固性丙烯酸樹脂、氨基樹脂、硅溶膠組成；M11由丙烯酸樹脂或醋酸乙烯樹脂鉻酸鋅或鉻酸鎂、硼酸組成、高溫烘烤，與電工鋼表面發生氧化、交聯作用。劉老師實驗工作的目的是對涂層中汞進行分析。分析流程包括涂層脫附及其汞的提取、涂層中汞的分解、汞的測試條件優化、汞的測定。

　　首先通過不同的工藝流程分別對M21和M11涂層脫除。由于烘烤后M11涂層與電工鋼基體形成交聯（B-O-Si-O-Mg-O），較M21難以脫除。因此需在裁切樣品后先加堿性腐蝕液加熱腐蝕，然后再進行脫附液浸泡，超聲振蕩、完成脫除。實驗中劉老師自制了帶冷凝回流的堿性腐蝕裝置，避免Hg在M11涂層脫除過程揮發損失。

　　由于汞是易揮發物質， M21樣品在常溫脫附液脫附， M11樣品在高溫堿性液腐蝕脫附，在脫附液浸泡，脫附，然后直接消解處理兩者含有機物的脫附液。實驗中劉老師采用旋轉蒸發去除脫附液中有機溶劑，并結合微波消解分解脫附有機物，去除大量的有機溶劑樹脂，最終上AFS儀器分析。最后對汞的測試條件優化，最終測得了全工藝電工鋼半有機涂層中Hg含量，并獲得較好精度。

輝光放電質譜在有色金屬材料分析中的應用

國家有色金屬及電子材料分析測試中心 李繼東博士

　　國家有色金屬及電子材料分析測試中心的李繼東博士帶來了題為《輝光放電質譜在有色金屬材料分析中的應用》的報告。李博士首先介紹到其實驗室在2008年購買了賽默飛世爾科技ELEMENT GD輝光放電質譜儀，并于2009年10月份安裝。報告中，李博士重點介紹了GDMS樣品含量的計算方法，并討論了GDMS分析中的記憶效應和RSF值校準等問題。

　　輝光放電質譜結構

　　輝光放電質譜由輝光放電離子源和質譜分析器兩部分組成。輝光放電離子源 (GD源 )利用惰性氣體 (一般是氬氣 ,壓強約10～100Pa)在上千伏特電壓下電離產生的離子撞擊樣品表面使之發生濺射 ,濺射產生的樣品原子擴散至等離子體中進一步離子化 ,進而被質譜分析器收集檢測。輝光放電屬于低壓放電 ,放電產生的大量電子和亞穩態惰性氣體原子與樣品原子頻繁碰撞 ,使樣品得到極大的濺射和電離。GD源對不同元素的響應差異較小 (一般在10倍以內 ) ,并具備很寬的線性動態范圍 (約10個數量級 ) 。因此 ,即使在沒有標樣的情況下 ,也能給出較準確的多元素半定量分析結果,十分有利于超純樣品的半定量分析。

　　樣品含量計算方法

　　GDMS進行半定量分析時不考慮樣品中不同元素的靈敏度差異，近似認為被測元素與基體元素離子束強度比值（IBR）等于其質量濃度比；在定量分析時則需要通過不同元素的相對靈敏度因子（RSF）對IBR進行校正。經研究表明，GDMS分析大多數元素RSF的差異在3倍以內。

　　GDMS進行輝光放電時具有“分布式”電離的特點，被測元素離子強度受基體影響不大，在缺乏合適標樣的情況下，也可以用由多種金屬和合金導出的典型RSF值來進行校正。GD源中樣品的原子化和離子化分別在靠近樣品表面的陰極暗區和靠近陽極的負輝區這兩個不同的區域內進行，也使得基體效應大為降低。對于固體樣品老說，大多數雜質的測定下限可達到0.5ng/g，測定元素除惰性氣體、氫元素等，碳、氧、氮等取決于放電氣體的純度。

　　某些元素如Si、Ti、Zn的典型RSF值與校準RSF值之間存在很大的差異。李博士分別針對DC（直流電）、DG（放電氣體流量）、離子源溫度對RSF值產生的影響進行了分析，結果得出DG和DC對RSF值的影響較大。GDMS在檢測硫元素時，會出現很高的背景。李博士針對離子源的溫度、DC和DG這三個因素進行了分析研究，經分析得出DC和DG對硫元素的檢測有著顯著的影響。

　　李博士所在實驗室樣品包括30個高純度材料及其合金，所面臨的問題就是記憶效應。如何解決記憶效應問題，李博士通過實驗分析得出，記憶效應可通過更換儀器的某些部件如陽極帽、傳感器、錐，以及清洗離子源進行改善。通過上述操作，記憶效應能減少到<5ppb。

　　報告中，李博士還介紹了輝光放電質譜非常適用于進行材料的縱向成分分析，縱向的分辨率可以達到μm/min的水平。

　　本期沙龍共有近50位相關領域的同行參加，報告內容精彩豐富，得到了滿意的效果。