火焰原子吸收光譜法測定工作場所空氣中錳的不確定度

【摘要】 目的 建立并運用火焰原子吸收光譜法測定工作場所空氣中錳的不確定度評定方法。方法 應用測量不確定度評定方法分析測定過程中不確定度的來源，識別出其中的主要來源。結果 不確定度的主要來源：（1） 采樣引入的不確定度；（2）標準溶液配制引入的不確定度；（3） 工作曲線擬合時引入的不確定度；（4）回收率不確定度。結論 運用該不確定度評定方法對測定過程中關鍵環節的識別，將有助于檢測人員重點關注關鍵環節的質量控制，以更為有效地提高檢測工作的質量。 

【關鍵詞】 不確定度評定；工作場所空氣中的錳；火焰原子吸收光譜法

【Abstract】 Objective To establish the evalution method of uncertainty for determination of manganese in air from workplace by FAAS and to use the evalution method in quality control of determination process. Methods We use the method about evaluation of uncertainty in measurement to analyze the source of uncertainty in determination process and then to distinguish the key factors of uncertainty. Results The uncertainty from sampling,standard stock solution diluted， standard curve and recoveries are the key factors.Conclusion The method of uncertaintuy for determination of manganese in air from workplace by FAAS can be used in quality control of determination process.

【Key words】 evalution of uncertainty; manganese in air from workplace; FAAS

1995年，國際計量局等7個國際組織修訂和發布了“測量不確定度表示指南”（Guide to the Expression of Uncertainty in Merasurement,GUM）［1］之后，各國及各個國際組織相繼采用GUM制訂了各自的不確定度表示指南，我國原則上等同采用GUM制訂了JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》。我國已加入WTO，由于經濟全球化和高科技迅猛發展的需要，許多實驗室已經通過或者正在準備通過中國實驗室國家認可委員會的認可。根據CNAS-CL01: 2006《檢測和校準實驗室能力認可準則》（ISO/EC 17025: 2005）中5.4.6.2條款的規定“檢測實驗室應具有并應用評定不確定度的程序”［2］，由此測量不確定度評定已成為通過中國實驗室國家認可委員會認可的必要條件之一。

目前國家職業衛生標準方法有關測量不確定度評定的文章很少，未見火焰原子吸收光譜法測定工作場所空氣中錳的不確定度評定的報道。本文依據JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》建立了火焰原子吸收光譜法測定工作場所空氣中錳的不確定度評定方法，運用該法識別出測定過程中的關鍵環節，重點關注關鍵環節的質量控制，以更為有效地提高檢測工作的質量。

1 測量方法

按照中華人民共和國國家職業衛生標準GBZ/T160.13-2004《工作場所空氣中錳及其化合物的測定方法》中的第一法火焰原子吸收光譜法操作［3］。

1.1 采樣 在采樣點，將裝好微孔濾膜的采用夾，打開活性炭管兩端，以5L/min流量采集15min空氣樣品。

1.2 樣品前處理 將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液，在電熱板上加熱消解，保持溫度在200℃左右，待消解液基本揮發干時，取下冷卻，用0.12mol/L鹽酸溶解殘渣，定量轉移入10ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，供測定。因樣液含量超出曲線范圍，故移取樣液5.00ml，用鹽酸溶液稀釋至25ml容量瓶刻度，搖勻后再測定。

1.3 錳標準系列溶液配制 見表1。 表1 錳標準系列溶液配制（略）注：錳標準溶液：GBW（E）080641，100mg/L，不確定度為1mg/L； 稀釋液：1%硝酸。

1.4 測定 將火焰原子吸收分光光度計調節至最佳測定狀態，在279.5nm波長下，用乙炔-空氣火焰測定標準系列溶液、樣品溶液和空白對照溶液。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線查得錳（μg/ml）濃度。

2 數學模型

2.1 錳標準系列溶液濃度 見表1。

標準系列濃度（mg/L） =

待稀釋的標準溶液濃度（mg/L）×移取待稀釋標準溶液的量（ml） 定容體積（ml）

2.2 標準曲線 

y=bx a

2.3 樣液濃度

xx=y-a b

2.4 空氣中錳的濃度

C=C0 V0

C -空氣中錳的濃度（mg/m3）； C0-樣品中錳含量（μg）； V0-標準狀態下的采樣體積（L）。

3 不確定度來源及方差合成

urel=

u2rel（1） u2rel（2） u2rel（3） u2rel（4） u2rel（5） u2rel（6） u2rel（7）

式中，urel（1）-標準溶液及配制產生的相對不確定度；

urel（2）-工作曲線擬合產生的相對不確定度；

urel（3）-樣品重復性測定產生的相對不確定度；

urel（4）-樣品定容時產生的相對不確定度；

urel（5）-回收率相對不確定度；

urel（6）-采樣體積相對不確定度； 

urel（7）-儀器量化誤差相對不確定度。

4 不確定度分量評定

4.1 標準溶液及配制產生的相對標準不確定度分量urel（1）評定 見表1。

（a）從標準物質證書上查得錳標準溶液（100 mg/L）不確定度為1mg/L，其相對不確定度ua=1÷100=0.01。

（b）5ml移液管MPE為±0.015ml， u1=0.015 3=8.7×10３ml;重復測量的不確定度和實驗室的溫差效應引入的不確定度較u1可忽略不計。故由5ml移液管吸取標準溶液引入的相對不確定度ub=0.00872×3 5=3.0×10-3。

（c）10ml移液管MPE為±0.020ml，u1=0.020 3=0.012ml;由10ml移液管吸取標準溶液引入的相對不確定度uc=0.0122×3 10=2.1×10-3。

（d）20ml移液管MPE為±0.030ml， u1=0.030 3=1.8×10-2ml；由20ml移液管吸取標準溶液引入的相對不確定度ud=0.0182×2 20 =1.3×10-3。

（e）100ml容量瓶的允許誤差為±0.10ml,故u1=0.10 3=0.058ml;由100ml容量瓶稀釋所造成的相對不確定度ue=0.0582×7 100=1.6×10-3。

由此標準溶液及配制產生的相對不確定度：

urel（1）=

0.012 （3.0×10-3）2 （2.1×10-3）2 （1.3×10-3）2 （1.6×10-3）2=1.1×10-2。

4.2 工作曲線擬合產生的相對不確定度分量urel（2） 評定 （a）原子吸收法測定錳標準曲線數據如表2。表2 原子吸收法測定錳標準曲線數據（略）xi對 yi作回歸方程：y（Abs） =0.0065 0.1962x （mg/L）, r=0.9996, b=0.1962, n2=6×2=12

（b）工作曲線擬合產生的相對不確定度分量urel（2）的計算 見表3。表3 工作曲線擬合過程表（略）

∑12 j=1（yi-y0）2 =166×10-6

SR=∑n2 j=1（yi-y0）2 n2-2=∑12 j=1（yi-y0）2 12-2=166×10-6 10

=4.1×10-3。

urel（2）=SR bxx1 n1 1 n2 （xx-x）2 ∑n2 j=1（xi-x）2=4.1×10-3 0.1962×1.24×1 6 1 12 （1.24-0.75）2 5=9.2×10-3。

4.3 樣品重復性測定產生的相對不確定度分量urel（3） 評定 見表4。表4 樣品重復測定（略）

代入回歸方程結果（mg/L） 1.23 1.23 1.24 1.23 1.24 1.24

n1=6，XX（平均結果，mg/L）=1.24，S=0.0055，yAbs— =0.248， C =C0 V0=xx×10×25÷5 75=0.827mg/m3

根據表4樣品重復測定，urel（3）=S n1×xx

=0.0055 6×1.24=1.8×10-3。

4.4 樣品定容時產生的相對不確定度分量urel（4） 評定

（a）10ml容量瓶的允許誤差為±0.020ml, u1=0.020 3=0.012ml, 10ml容量瓶稀釋所造成的相對不確定度ua=0.0122 10=1.2×10-3。

（b）5ml移液管MPE為 0.015ml，u1=0.015 3

=8.7×10-3ml，5ml移液管吸取標準溶液引入的相對不確定度 ub=0.00872 5=1.8×10-3。

（c）25ml容量瓶的允許誤差為±0.030ml, u1=0.030 3=1.8×10-2ml, 25ml容量瓶稀釋所造成的相對不確定度 uc= 0.0182 25=7.2×10-4。

urel（4）=（1.2×10-3）2 （1.8×10-3）2 （7.2×10-4）2

=2.3×10-3。

4.5 回收率相對不確定度分量urel（5） 評定 將未采過樣的濾膜放入燒杯中，分別加入12.5、25.0、50.0μg的錳標準物質，按樣品前處理操作，定容，測定。見表5。

u（5）=S n=1.5% 9=0.005,t=1-平均回收率 u（5）

=1-0.97 0.005=6>t（9,0.95）=2.26。表5 回收率測定（略）

測定結果需要考慮回收率：空氣中錳的濃度（mg/m3）= 0.827 平均回收率=0.827 97%=0.853。

urel（5）=u（5） 平均回收率=0.005 0.97=0.005。

4.6 采樣體積相對不確定度分量urel（6） 評定 用DFC-3BT粉塵采樣器采集樣品，由檢定證書提示，計時誤差為0.1%，流量示值誤差5%，流量穩定性3%，由此引入的相對不確定度

urel（6）=（0.1% 3）2 （5% 3）2 （3% 3）2=3.4×10-2。

4.7 儀器量化誤差相對不確定度分量urel（7）評定 分析儀器的分辨率為0.001（A），待測樣品重復測定6次平均吸光度（A）為 yAbs— =0.248，則吸光度量化誤差引入的相對不確定度 urel（7）=0.001 23×0.248

=1.2×10-3。

5 相對不確定度分量一覽表

見表6。表6 相對不確定度分量一覽表

來源 符號 數值 類別 合成相對不確定