化學態分析是XPS最具特色的分析技術。具體分析方式是與標準譜圖和標樣對比，對比方法有：
化學位移法：化學環境不同，產生化學位移。
俄歇參數法：俄歇參數α定義為最尖銳俄歇峰動能與最強光電子峰動能之差，即 α＝EKA－EKP（KA、KP是下標）式中， EKA為俄歇峰動能； EKP為光電子峰動能（KA、KP是下標）。
因光電子能量坐標常用結合能表示，故實際上常用修正俄歇參數α′：α′＝α+ hν＝ EKA－EKP + hν＝ EKA + (hν－ EKP) 即 α′ = EKA + EBP 式中，hν為入射光子的能量，EBP為光電子的結合能。這樣，由光電子能譜可計算α′，將α′與標準值對比，就可確定元素的化學態信息。