氫化物原子吸收法測定裂解原料中痕量砷

    本文討論了用氫化物原子吸收法測定裂解原料中痕量砷的方法，對于樣品的前處理及采用氫化物法測定砷含量時，砷的不同價態及共存離子的影響，分別進行了探討。實驗表明，本方法具有靈敏度高、干擾少、響應穩定的特點，用于測定裂解原料中的痕量砷，結果令人滿意。

1、  前言

隨著石油化工工業的迅速發展，石油煉制和石油化工催化劑的應用日趨增加。砷是石油化工加工過程中催化劑的毒物，原料中極少量的砷化物會造成催化劑永久性中毒。

石腦油和輕柴油是加工乙烯的優質原料，在裂解原料中存在的砷化物會引起加氫催化劑----鈀催化劑的中毒，影響催化劑的活性和壽命。而鈀系催化劑的價格是很昂貴的，每m³催化劑的價格在2萬美元左右，所以，防止催化劑中毒，延長催化劑的使用壽命，與裝置的經濟效益密切相關，因此，在工藝控制操作中，準確而快速地監測裂解原料中的砷含量及脫砷反應器出口物料的砷含量，具有非常重要的意義。

裂解原料中的微量砷，主要是以有機胂化物的形式存在，即一甲基胂、二甲基胂、三甲基胂及有機鹵代胂等，目前，國內采用的標準分析方法多為二乙基二硫代氨基甲酸銀（DDTC-Ag）比色法，但該法存在分析速度慢、取樣量大（一般10～500mL試樣）等缺陷，特別是，分析過程中采用的吸收液DDTC-Ag的吡啶溶液不僅毒性大，而且氣味極難聞，故而，不適用于現場高頻次監控分析，所以，本法考慮采用氫化物原子吸收法進行測定，與傳統的DDTC-Ag比色法相比，它具有靈敏度高、干擾少、響應穩定的特點, 它是基于將油樣經萃取分離后，樣液中的砷在酸性介質中，被NaBH₄還原而生成AsH₃，AsH₃為共價分子型化合物，其熔沸點低，在常溫常壓下為氣態，可從溶液中分離出來，然后由載氣帶至原子化器產生基態原子進行原子吸收測定。實驗結果表明，對石腦油、輕柴油樣品的平均分析，其相對標準偏差分別為0.9%和1.2%，回收率分別為102%和99%，可以很好地滿足現場分析的要求。

2、實驗部分

2.1 主要儀器設備及試劑：

2.1.1原子吸收光譜儀，氫化物發生器（WHG-103A型），金屬套玻璃高效霧化器（WNA-1型）。  

2.1.2 砷空心陰極燈

2.1.3 砷標準溶液1000ug/mL的As³⁺標準水溶液

2.1.4 30%H₂O₂，優級純。

2.1.5 H₂SO₄,優級純，配制成1：1（v/v）的水溶液

2.1.6 NaBH₄,優級純, 配制成3%（w/v）的水溶液（加少量NaOH）,現用現配.

2.1.7 KI,優級純，配制成10%（w/v）的水溶液

2.2 儀器工作參數:

2.2.1 分析線波長:193.7nm

2.2.2 砷空心陰極燈電流:8mA

2.2.3 狹縫寬度：0.2nm

2.2.4 燃燒頭高度：使光束穿過石英管軸心

2.2.5 氣體：乙炔、空氣、氬氣（作載氣，純度＞99.8%）

2.3樣品前處理步驟：

取適量油樣于125ml分液漏斗中，加入5ml雙氧水和15ml1：1的硫酸溶液，充分振蕩后，靜置分層，將水相收集于100ml錐形瓶中，之后再用15ml蒸餾水萃取一遍，合并兩次所得萃取液；在錐形瓶中放入沸石后，置于電熱板上進行蒸發濃縮，應控制加熱速度，不能太快，以免造成砷的揮發損失；當樣品蒸發至10ml左右時，若樣品有顏色，應逐滴加入雙氧水進行分解，直至無色；zui后將樣品濃縮至3～5ml，將其冷卻，并定容至50ml，待測。

3、條件實驗與實驗結果討論

3.1氫化物反應發生條件的選擇：

NaBH₄能在微酸性溶液中，將As（Ⅲ）還原為負三價砷，即產生AsH₃并放出H₂，其反應為：

As³⁺ + BH₄^- + H₂O + H⁺ → AsH₃^↑ + BO₂^- + H₂^↑

AsH₃ → As + H₂^↑

產生的AsH₃在常溫常壓下為氣態，它由氬氣載人石英管中進行檢測，而得到砷的響應信號。

3.1.1輔助還原劑的使用對AsH₃生成效率的影響：

由于處理后的樣液中存在As（Ⅲ）和As（Ⅴ）兩種價態，這兩種價態在測定時，響應有很大的差距，其價態是影響測定靈敏度的關鍵因素，我們對此作了詳細的考察，結果發現，在相同的測定條件下，以As（Ⅴ）形式還原產生的響應信號只有以As（Ⅲ）形式還原產生的信號的20～30%（均為峰高信號）。因此，樣液zui好以As（Ⅲ）的形式進行測定，首先將樣液中的As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）后，再進行檢測，我們選定KI作輔助還原劑，將As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），其反應式為：

As⁵⁺ + 2I^- → As³⁺ + I₂

經試驗，選定KI濃度為10%（w/v）

3.1.2 NaBH₄濃度對AsH₃生成效率的影響：

NaBH₄濃度對AsH₃生成效率的影響，可從圖1看出，NaBH₄濃度在0.5%～3%范圍內，隨著濃度的增加，砷的響應值，即吸光度隨之增加，在大于3%范圍以上時，砷的吸光度趨于平緩穩定，不再隨濃度的增加而增加，故而選定其濃度為3%。

圖1 NaBH₄濃度對AsH₃生成效率的影響

在實驗過程中還發現，采用新配制的NaBH₄溶液得到的響應信號比擱置一天以上的NaBH₄溶液得到的響應信號要靈敏得多，故zui好盡量采用新配置的NaBH₄溶液。

3.2樣品處理量的選擇：

在選定的實驗條件下，對砷標準系列溶液進行測定得到工作曲線，見圖２。

由圖2可看出，工作曲線在50ug/L以上時，不呈線性，其線性范圍很窄，故本方法可準確測定50ug/L以下的痕量砷。但在實際生產過程中，會遇到砷含量更高的樣品，為了準確測定樣品中的砷含量，對于不同含量范圍的樣品，應選擇不同的樣品處理量，使樣液的吸光值不超出工作曲線的線性范圍，經實驗得出結果見表1。

表1樣品中的砷含量范圍與樣品處理量的對應關系

    3.3共存離子的影響：  

在本試驗條件下，測定了幾種常見離子的干擾，結果表明，在砷含量50ug/L的溶液中，分別加入20mg/L的鐵（Ⅲ）、鎳、鉛、鋅、硝酸根、鉻酸根等離子，其測定結果誤差不大于±5%，即這些元素不干擾痕量砷的測定。

3.4方法的回收率：

用三苯基胂作標準樣品，進行標準回收實驗，所得回收率數據見表2，由表2可看出，其回收率均在95-105%之間，可以很好地滿足現場分析的要求。

表2 回收率試驗結果匯總

4、 結論

4.1 砷的價態是影響測定靈敏度的關鍵因素，樣液zui好以As（Ⅲ）的形式進行測定，先將樣液中的As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）后，再進行檢測，我們選定KI作輔助還原劑，將As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），KI的適宜濃度為10%（w/v）。

4.2 本方法的線性范圍很窄，對于不同含量范圍的樣品，應選擇不同的樣品處理量，使樣液的吸光值不超出工作曲線的線性范圍。

4.3 本方法靈敏度高，一些共存干擾離子濃度高達400倍時，不干擾砷的測定。

4.4 本方法的回收率均在95～105%之間，可以很好地滿足現場分析的要求。

5、參考文獻

5.1 馮樹屏著 砷的分析化學 北京：中國環境科學出版社，1986

5.2 標準匯編 石油和石油產品試驗方法 中國標準出版社，1988