燒結煙氣多污染物一體化控制工藝的應用

　　基于我國“十三五”期間燒結煙氣多污染物的排放標準要求,從工藝系統、實際案例、特點分析等方面對國內已工業化應用的典型多污染物一體化控制工藝—活性焦(炭)法、煙氣循環技術、有機催化技術等進行了評述和分析,并提出了多污染物協同控制應用的建議。

圖片來源于網絡

　　1.前言

　　燒結屬于鋼鐵冶煉的重要工序之一。燒結煙氣的污染物種類眾多，主要有煙塵、SO2、NOx、重金屬、氟化物以及二英等。其中燒結工序的煙塵、SO2、NOx、二噁英排放量巨大，分別占鋼鐵工業污染物排放的50%、60%、50%和90%以上。與燃煤電廠煙氣相比，燒結煙氣的溫度在120℃～180℃波動，屬于低溫煙氣；同時，煙氣的多種污染物含量復雜多變，其中，SO2濃度一般在500～2500mg/Nm3波動，NOx濃度一般在150～300mg/m3區間波動；燒結煙氣的水分含量一般在7%～13%范圍內，氧氣含量一般在15%~18%范圍內，兩者的含量均比燃煤電廠煙氣高出很多，對于脫硫、脫硝系統影響很大。

　　受我國“十一五”“十二五”期間環保標準及法規的影響，目前燒結工序煙氣治理技術大多以一、兩種污染物為主，治理手段較單一。對于煙氣脫硫，一般多采用已在電廠成熟應用的脫硫工藝，如石灰（石）-石膏法、氨-硫酸銨法、循環流化床法等；對于脫硝，由于大部分燒結機煙氣NOx排放值滿足國家環保標準《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》（GB28662-2012），因此還沒有特別匹配的工藝控制。上述工藝僅能實現單一控制，針對多種污染物僅能依靠不同工藝串聯式的“1+1”組合，存在系統協調性較差、投資運行成本較高、副產物不能回收利用等諸多問題。隨著“十三五”規劃對大氣治理進一步嚴格要求，鋼鐵燒結大氣污染物排放標準會更加嚴格化、規范化，燒結煙氣治理工藝必將由單一污染物控制逐步提升為多污染物協同控制，同時實現副產物的綜合回收利用。因此，大力發展投資成本低、節能、節地的多污染物一體化控制工藝顯得尤為必要。

　　目前，國內燒結煙氣多污染物的一體化控制工藝受制于經濟成本，進展相對較慢，國內典型案例較少，目前已取得工程應用的主要有活性焦（炭）吸附工藝、煙氣循環工藝和有機催化工藝。

　　2.活性焦（炭）吸附工藝

　　2.1工藝系統

　　活性焦（炭）吸附工藝是以活性焦（炭）作為吸附劑，利用物理-化學吸附和催化反應，同步實現脫硫、脫硝、脫二英的凈化工藝。該工藝最早由德國Bergbau-Forschung公司在20世紀50年代開發，通過幾十年的企業合作、技術轉移以及自主開發，目前國際工程應用較多的工藝為德國WKV工藝、日本J-POWER的MET-MITSUIBF工藝、日本住友重工的SHI工藝等。

　　活性焦（炭）吸附工藝系統主要包括除塵、吸附、再生、物料循環、制酸等單元。含塵量較高的煙氣首先要經過除塵器預除塵，然后由風機送至移動床吸收塔，塔內填充有吸附劑活性焦（炭），吸附劑自上而下在塔中緩慢移動，煙氣以錯流方式穿過移動床層，煙氣中的SO2與NOx存在競爭吸附，SO2優先被活性焦（炭）吸附，與O2反應生成SO3，再與吸附態的H2O反應生成H2SO4；SO2濃度降低至一定范圍后，NOx吸附反應才開始占主導地位，在不添加氨氣的情況下，主要以物理吸附脫除部分NOx，此時NOx去除率較低，若向塔內通入氨氣同時進行吸附、催化反應，大部分NOx被還原為N2，NOx去除率可幅上升。吸附飽和的活性焦（炭）經由卸料器排出送至再生塔，經加熱至300℃～500℃解吸出SO2，隨后送至制酸系統生產硫酸。再生后的活性焦（炭）吸附劑冷卻后過篩去除雜質，最后送至移動床吸收塔循環使用。

　　2.2實際案例

　　近幾年來，國內已取得商業化應用的工藝主要有日本J-POWER的MET-MITSUI-BF工藝、日本住友重工的SHI工藝、上海克硫環保科技股份有限公司的兩段式工藝、中冶長天國際工程有限公司與清華大學聯合開發的活性炭法煙氣多污染物協同治理工藝等。

　　2010年，太鋼450m2燒結機在國內首次采用了活性焦（炭）吸附工藝，該工藝采用了住友重機械工業株式會社的SHI技術，煙氣溫度在120℃～140℃，處理量約為144萬m3/h，煙氣進口NOx、SO2、粉塵平均濃度分別為260mg/m3、639mg/m3、90mg/m3，出口煙氣SO2平均濃度不大于41mg/Nm3；粉塵平均排放濃度不大于20mg/Nm3；氨氣逃逸率小于30mg/Nm3；二英排放不大于0.2ng/Nm3，在未噴入氨氣的情況下，脫硝效率不低于33%，副產品濃硫酸達9000t/a。隨后日照鋼鐵公司的600m2燒結機采用了上海克硫的兩段式工藝，由于煙氣SO2濃度較高，采用兩個吸附塔，分別用于脫硫、脫硝，燒結煙氣先脫硫后注入氨氣脫硝，入口NOx、SO2和粉塵平均濃度分別為300mg/m3、1000mg/m3和70mg/m3，去除率分別為>60%、>90%、>57%。寶鋼湛江550m2燒結機采用了中冶長天與清華大學自主研發的工藝，該工藝與日本住友重工的SHI工藝類似，入口NOx、SO2、粉塵平均濃度分別280mg/m3、600mg/m3、50mg/m3，去除率分別為>57%、>99%、>80%，煙氣出口二英約為0.28ngTEQ/Nm3，氟化物為1.1mg/Nm3，汞排放濃度約為0.003mg/Nm3，遠低于國家排放標準。

　　2.3特點分析

　　該工藝優點是過程不耗水、無二次污染、吸附劑損耗率較低、可循環使用、副產物附加值高。缺點是投資運行成本較高、工藝系統占地面積大、部分設備腐蝕嚴重、外圍輔助系統復雜，吸附劑反復使用后吸附率降低，再生過程能耗較高。

　　3.煙氣循環工藝

　　3.1工藝系統

　　燒結過程中，燒結機不同部位產生的煙氣各成分的含量差異較大，燒結機點火段的煙氣氧含量高，水分和溫度低；燒結機除點火段的前半部分煙氣溫度、氧氣含量、污染物濃度均較低，水分含量較高，后半部分煙氣溫度、氧氣含量、污染物濃度均較高，水分含量較低，NOx濃度從燒結機機頭到中部緩慢上升，中部至燒結機機尾又緩慢下降。因此，可采用煙氣循環工藝對各風箱煙氣分別處理。煙氣循環工藝是將燒結機分不同部位產生的燒結煙氣進行收集后引至另一部位進行二次燃燒，煙氣在循環燒結、重新燃燒的過程中，煙氣中的CO、二英、PAHs、VOCs、氟化物等被充分分解，NOx部分在高溫破壞，同時SO2得以富集；同時能充分利用煙氣的余熱，達到節能減排的目的。

　　3.2實際案例

　　2013年，寧波鋼鐵公司486m2燒結機煙氣改造在國內首次應用煙氣循環工藝，該工藝采用頭尾風箱煙氣循環的模式，將環冷機的熱廢氣與機頭、機尾兩側的煙氣混合后，匯入燒結機中后部，同時在中后部上方補充空氣以提高循環煙氣中氧氣含量，對燒結過程十分有利。工序能耗在改造完成后降低了4%，煙氣中的粉塵、SO2、NOx排放量大幅度降低，減少了約20%，為后續“兩機一塔”脫硫工藝節省了約30%的投資和運行成本。

　　2013年底，江蘇沙鋼集團3號燒結機（360m2）煙氣改造，也采用頭尾風箱煙氣循環的模式，將機頭4個風箱和機尾4個風箱的煙氣收集后，循環至燒結機中部上方的煙罩，但該工藝沒有額外補充空氣。進行煙氣循環改造后，燒結產量提高了5%以上，改造后煙氣排放量降低了約20%，節能減排效果十分顯著。

　　2014年，三鋼180m2燒結機煙氣循環工藝采用與沙鋼工藝類似的煙氣循環工藝將燒結機機頭4個風箱與機尾2個風箱的煙氣混合，然后循環至燒結機中部上方的煙罩。與寧波鋼鐵公司工藝不同之處在于，該工藝循環的煙氣氧氣含量較高，可達14%～15%，無需額外補充空氣或富氧，循環煙氣中的SO2含量比之前升高40%以上。該技術應用后，煙氣循環率約為30%，固體燃耗降低3%左右，燒結礦質量得到明顯改善。

　　3.3特點分析

　　該工藝的優點是經過多次煙氣循環，多種污染物被有效轉化、富集，煙氣循環率控制在25%～30%范圍時，煙氣排放量可減少20%～40%，顯著降低了后續除塵及脫硫脫硝裝置的投資和運行成本，二英的減排效果在30%以上，同時能回收煙氣中的余熱、降低燒結工序能耗、改善燒結礦質量。缺點是出口煙氣污染物含量不能達標，仍需增加脫硫脫硝裝置。

　　4.有機催化工藝

　　4.1工藝系統

　　該工藝源自以色列Letran公司，由中悅浦利萊環保科技有限公司引進。該工藝借鑒石灰石-石膏濕法工藝，將化學吸收法和催化氧化相結合，在同一脫硫塔內完成脫硫、脫硝以及脫汞。與石灰石-石膏工藝不同之處是，該工藝利用一種含有亞硫酰基（>S=O）官能團的乳狀液有機化合物代替石灰石漿液與煙氣接觸，在接觸過程中，煙氣中的NO難溶于水，因此需要先加入臭氧（O3）或過氧化氫（H2O2）進行預氧化生成NO2或者N2O5，然后溶于水生成亞硝酸，煙氣中的SO2遇水形成亞硫酸，有機催化劑別與亞硝酸、亞硫酸結合形成各自穩定的絡合物，隨后與空氣進一步接觸，被氧化成硫酸和硝酸，隨后加入氨水溶液反應生成硫酸銨和硝酸銨，最后經過重力分層與有機化合物分離。有機化合物對重金屬的吸附飽和時間可達1.6萬h以上，可對汞等重金屬進行持續性的物理吸附。

　　該工藝系統包括吸收塔單元、氧化單元、過濾分離單元、有機化合物供給單元、再生單元、副產品回收單元等。預除塵后的煙氣在煙道內與臭氧或H2O2混合氧化后，從煙氣入口進入吸收塔，隨后由下至上穿過噴淋層，噴淋裝置由上至下噴淋有機化合物溶液，與煙氣充分逆流接觸后匯集于吸收塔底部，與氨水溶液反應后生成穩定的硫酸銨、硝酸銨混合液，混合液達到一定濃度后定期排入分離器，在分離器中利用有機化合物與銨鹽的比重差異實現油水兩相分離，分離出的有機化合物返回至吸收塔循環使用，銨鹽結晶干燥后制取化肥。

　　4.2實際案例

　　該工藝引入國內的時間較晚，在較大規模燒結機的應用較少。2012年山東泰山鋼鐵集團有限公司265m2燒結機首次采用此工藝，煙氣量104萬m3/h、煙氣溫度在120℃～180℃、入口SO2濃度在600～1300mg/m3、出口煙氣SO2含量平均≤50mg/m3、可以同時完成脫硫（≥95%）、脫硝（≥60%）、脫重金屬（≥90%）和二次除塵（≥60%），無二次污染，催化劑可循環使用。

　　4.3特點分析

　　該工藝占地面積小，可利用焦化廠蒸氨后的氨水，降低焦化廠廢水處理負荷，副產物硫酸銨達到國家一等品化肥標準。缺點是系統的腐蝕性較大，設備投資較高，有機化合物消耗量較大，價格昂貴，對二噁英等污染物去除率較低。

　　5.結論

　　“十三五”期間，隨著我國環保政策和排放標準日趨嚴格，鋼鐵燒結行業從單一的污染物處理轉向多污染物協同控制必將成為主流趨勢。目前我國多污染物一體化控制工藝尚處于起步階段，同時國際上可以借鑒的工程案例并不多。只有根據國內燒結煙氣自身特點和相關環保標準要求，對各種有工程應用業績的一體化工藝進行整合，揚長避短，在此基礎上加快新技術、新工藝的研發力度，降低投資和運行費用，才能早日建立成本低、節能、節地的多污染物一體化協同治理體系。