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  • 發布時間:2018-08-29 18:55 原文鏈接: 廣角激光光散射儀及其應用

        光散射儀是研究高分子和膠體的有力工具,包括動態和靜態兩個部分。靜態光散射中,得到高聚物的重均分子量、回轉半徑等;動態光散射中,求得擴散系數和流體力學半徑等;將靜態與動態有機的結合,得到高分子的聚集與分散、吸附與解析以及高分子鏈的伸展與蜷縮等形態特征。

        1、廣角激光光散射儀

        BI-200SM廣角激光光散射儀是一種研究級的光散射儀器,以動態和靜態光散射兩種理論為基礎,能給出多方面的信息。以動態光散射原理為基礎,進行動力學特性研究,測量粒度及其分布、擴散系數、體系聚集與生長、擴散波譜、規則樣品的形貌分析等。以靜態光散射為理論基礎,進行高聚物特性研究。測量分子量、均方根回轉半徑、第二維里系數、聚合物分子在溶液中的形狀等。由于儀器的角度是連續變化的,研究范圍比普通的固定角度的靜態光散射儀更廣,可以根據樣品和體系的特殊性進行角度的調整與設定。

       將靜態和動態光散射有機地結合在一起,研究高聚物以及膠體粒子在溶液中的許多涉及質量和流體力學體積變化的過程,如聚集與分散、結晶與溶解、吸附與解吸、高分子鏈的伸展與蜷縮等過程。此外還可用于聚合反應動力學研究、聚合物締合、團聚現象等[1]。

        1.1 廣角激光光散射儀的測量原理

        一束光通過介質時,在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強的現象稱為光散射現象。光波的電場振動頻率很高,約為1015/s數量級,而原子核的質量大,無法跟著電場進行振動,這樣被迫振動的電子就成為二次波源,向各個方向發射電磁波,也就是散射光。因此,散射光是二次發射光波。介質的散射光強應是各個散射質點的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性質時,溶液濃度比較稀,分子間距離較大,一般情況下不產生分子之間的散射光的外干涉。若從分子中某一部分發出的散射光與從同一分子的另一部分發出的散射光相互干涉,稱為內干涉。假若溶質分子尺寸比光波波長小得多時(即≤1/20λ,λ是光波在介質里的波長),溶質分子之間的距離比較大,各個散射質點所產生的散射光波是不相干的;假如溶質分子的尺寸與入射光在介質里的波長處于同一個數量級時,那末同一溶質分子內各散射質點所產生的散射光波就有相互干涉,這種內干涉現象是研究大分子尺寸的基礎[2]。

        1.2 動態光散射

        動態光散射又稱為準彈性光散射,主要原理為:聚合物高分子在溶液中進行布朗運動,入射光通過高分子鏈時發生散射,散射光產生多普勒位移,通過測定散射光頻率與入射光頻率之差,得到高分子布朗運動產生的平移擴散系數和旋轉擴散系數,擴散系數有濃度依賴和分子量依賴性,從而獲得分子尺寸。

        采用動態光散射方法,可以研究不同濃度、不同礦化度聚合物溶液中水動力學半徑的變化規律。將高分子線團看作一個直徑為Dh的等效圓球,即假設高分子鏈團為微球模型。微球主體是一個結構獨立但相對松散的線團,這個線團在布朗運動中還會帶走一部分溶劑,微球中含有n個高分子鏈相互纏結在一起,密度比較大,周圍是溶劑化雙電子層,這個線團及周圍水化雙電層的尺寸即為高分子水動力學尺寸[3]。

        1.3 靜態光散射

        如果將溶液中的聚合物分子看作一個個各向同性的粒子,以一定頻率的入射光照射這些粒子,它們不吸收入射光能量,而僅作為二次波源向各個方向發射與入射光頻率相同的球面散射光,這種沒有頻率位移(即無能量變化)的散射稱為彈性光散射,也常稱為靜態光散射。

        在靜態光散射情況下,通常用瑞利比來表征一個體系的散射能力和角度依賴性。對于同一臺激光光散射儀,通過已知瑞利比的溶劑(如苯)在某一角度(通常為90°)對儀器進行校正后,再利用低聚物在不同角度散射光強度相同的原理,對儀器不同角度檢測器信號進行校正后得到的檢測器電信號即為聚合物溶液散射光強大小,因而可測出聚合物溶液的瑞利比。

        通過靜態光散射測量可以Rg,聚合物均方根旋轉半徑,即鏈質量中心至各個鏈段距離平方的平均值的平方根(nm)。大分子的散射強度不僅與重均分子量和樣品溶液濃度有關,還與散射角和分子半徑有關,即有角度依賴性。

        2 廣角激光光散射儀的應用

        光散射是光在電場中接觸到微粒,微粒的分子轉化為偶極子,在光波電場的振動下,偶極子向各個方向振動,發出與入射光振動頻率相同誘導波,這種誘導波就是散射光;散射光在應用廣泛,根據膠體體系中光散射理論,光散射可用于判斷溶膠還是分子液體,照相補光,利用共振光散射法做DNA的定量分析,基于光散射流式細胞儀的廣泛應用,瑞利光散射光譜法研究牛血紅蛋白與鏑(Ⅲ)的相互作用等,復雜結構光散射的射線跟蹤方法及其應用[4]。

        2.1 聚合物分子量的測定

        單獨利用靜態光散射儀可以測定聚合物重均分子量,但通常將其與GPC儀聯機使用,可方便地測定聚合物的數均分子量、重均分子量、Z均分子量和分子量分布指數,而不依賴任何假設條件和校正曲線。由于儀器的不斷改進,目前光散射儀重均分子量測定下限的降低,使得低聚物準確測定成為可能。

        激光光散射法測定分子量具有其獨特的優點。與GPC相比,該法不需要對分子形狀進行假定,也不需要標樣校準,測定結果為真實分子量;與MS相比,其準確度雖遜于MS,但該法簡便快速,對樣品沒有特殊要求,且花費較低。當然,上述各種測定聚合物分子的儀器方法,均有其各自特點和適用范圍,彼此之間應是互補的。

        2.2 Rg與分子形狀研究

        激光光散射法給出的分子均方根旋轉半徑Rg是研究聚合物分子結構的重要參數。對高分子來說,不同形狀的分子,如球形、棒形及無規線團等,其Rg有明顯的數量級差異。研究者給出Rg與分子量及分子形狀表征參數(如球形分子半徑、棒狀分子長度、柔形線團分子均方根旋轉半徑等)之間的相關計算模型,粗略地說,球形分子的Rg很小,無規線團的Rg大幾倍,而棒狀分子的Rg則大百倍。由此可見,Rg與高聚物分子形狀直接相關,并可以相互推算。

        2.3 聚合物支化比測定

        通常以支化點密度或兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表征聚合物支化程度,稱為支化度。利用聚合物的支化度及其分布對其物理化學性質影響較大,支化度通常可用支化比進行表征。支化比的定義為支化聚合物的均方根旋轉半徑與同樣分子量線性聚合物的均方根旋轉半徑之比。

    分子尺寸和質量均可由激光散射儀測定,當激光散射儀與GPC聯用時,只要線性聚合物與支化聚合物流出體積有重疊,即可直接測定支化比。當聚合物的支化程度越大,其支化比越小。

        3 結論

        廣角激光光散射的應用,極為廣泛,其角度是連續變化的,因此研究范圍比普通的固定角度的靜態光散射儀更廣。此外,光散射現象明顯,效果顯著,隨著科學技術的不斷進步,光散射技術應用將有更為廣闊的前景。


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