動態光散射法近年來的研究進展

    動態光散射法測量納米顆粒的基本原理是基于納米顆粒的布朗運動，在此基礎上發展了多種測量方法，其中光子相關光譜法（photon correlation spectroscopy，PCS）得到了最廣泛的應用。目前市場上絕大部分納米顆粒測量儀器都是基于光子相關光譜法技術，以至于過去文獻常將動態光散射法等同于光子相關光譜法。
    近年來出現了一些同樣基于動態光散射原理，但測量方法完全不同的新的動態光散射納米顆粒測量方法。這些方法不僅可以克服現有PCS的不足，有些還可以提供更多的信息，使得納米顆粒測量技術在更多的領域得到應用。下面介紹近年來發展的幾種新的納米顆粒測量技術。
    1) 可視動態光散射法
    該方法由英國NanoSight Company的Carr博士提出。它的基本原理是懸浮在液體中的納米顆粒在激光照射下，由于顆粒的折射率與液體不同，會產生散射，形成光質點。連續拍攝光質點的布朗運動圖像，記錄下顆粒的運動軌跡，再對這些運動軌跡進行處理，就可以由Stocks-Einstein公式得到顆粒的粒度。在該方法中由于是對每個顆粒的布朗運動軌跡進行跟蹤及數學處理，所以可以得到比現有PCS法高得多的粒度分辨力。
    對于團聚顆粒，其散射光質點的形狀與單顆粒的形狀不同，很容易區分，因此，采用該方法可以比較有效地測量易團聚的顆粒，以及不同物質的混合顆粒。
    顯微鏡在使用時視野和景深是確定的，也就是說測量體積是確定的，因此記錄下測量體內的所有顆粒數，還可以得到顆粒的濃度。
    由于這種方法直接觀察納米顆粒的布朗運動，所以將這種方法稱為“可視動態光散射法”。
    2) 電泳誘導光柵動態光散射法
    該方法由日本島津公司于2009年提出，其基本原理是納米顆粒懸浮液在交替布置的電極片上會隨電極極性的交替改變產生濃度變化。當電極帶電時，納米顆粒會在電場作用下向正極運動，形成高濃度區域，產生光柵效應。然后將電極改變極性，納米顆粒會向反方向擴散運動，該誘導光柵逐漸消失。粒度大的顆粒擴散速度較慢，而粒度小的顆粒擴散速度較快。如果一束激光透過該誘導光柵產生的散射光被光電探測器所接收，根據測得的散射光變化過程，用Stocks-Einstein公式，可以得到顆粒的粒度分布。
    在該方法中測量的是納米顆粒形成的誘導光柵的散射光，不是納米顆粒的散射光，因此該法具有很高的信噪比和很好的重復性，同時對混入樣品中的少量較大雜質顆粒不敏感。可用于高濃度納米顆粒測量。據報道該方法的測量下限可達0.5nm。
    3) 后向動態光散射法
    在應用傳統的光子相關光譜法時，為了避免多次散射(Multiple scattering)，對樣品的濃度有嚴格限制，在90°采光時試樣在工作波長處的吸光度不宜超過0.04。在這一限制下，傳統光子相關光譜法樣品的濃度極低，外觀是澄清透明的。實際上，大多數膠體產品原樣的體積濃度在5 %以上，外觀是渾濁的，用傳統光子相關光譜法分析前不得不對之作高倍率的稀釋，這既不便于使用，又可能會破壞膠體的穩定性；另一方面，傳統光子相關光譜法的粒度分析很容易受到外界污染的干擾，由此，可用于高濃度納米級膠粒粒度分析的后向動態光散射技術應運而生。
    提高測量濃度的解決方案是保證散射體積足夠小，降低多次散射光在信號光中的比重。此外，將發射端和接收端布置于試樣的同側，即測量后向散射光信號，并適當控制散射區域大小，可以獲得更理想的抑制多次散射的效果。據報道Cordouan Technologies公司的VASCO粒度分析儀采用該方案將體積測量濃度提高到40%。
    后向散射光測量的另一種改進見圖。激光器發出的光經2+1光耦合器進入一單模光纖，在該單模光纖出射的測量光被納米顆粒散射后，其后向散射光又被該單模光纖接收，疊加在被該單模光纖端部內表面反射的測量光上，疊加了信號光的反射光在光纖內返回，經光耦合器和光纖到達光探測器被檢測。對檢測到的隨機信號作傅里葉變換得到該信號的功率譜，然后對不同頻段的功率譜信號用Stocks-Einstein公式處理，就可以得到納米顆粒的粒度分布。

圖 單光纖后向散射測量方法原理

    該方法的優點是適合于高濃度納米顆粒測量，因采用單模光纖作為信號傳感器件直接測得顆粒的隨機運動信號，不再需要昂貴復雜的相關器，極大降低了儀器的成本和簡化了結構，而且易于實現在線測量，用于過程控制。由于該方法測量的是高濃度納米顆粒，因此對混入樣品的少數較大粒徑雜質顆粒不敏感。