高性能激光粒度儀在電池材料測試中的應用

                                                    作者：沈興志

 一、激光粒度儀在電池行業應用的現狀

傳統鋰電池主要應用于消費電子產品市場，經過多年發展，逐漸走向成熟，而伴隨著技術進步、成本降低，特別是對綠色新能源的強烈需求，應用于電動工具、汽車、甚至是儲能需求的鋰電池市場正在快速成長。與此同時，電池能效性和安全性要求也越來越高，而這兩種特性的好壞，與正負極材料和隔膜材料的粒度均勻性和顆粒細度（粒度分布）有極大的相關性。

從大量的制漿經驗以及行業交流反饋來看，諸如鋰鈷氧(LiCoO2)、鋰錳氧(LiMn2O4)、鋰鎳氧(LiNiO2)、鋰鎳鈷錳氧(LiNiCoMnO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等多種不同的正極材料，通常采用中值粒徑D50作為關鍵質控指標。不同材料不同工藝的產品對原材料的粒徑要求也不盡相同，以分布在1-20um范圍內居多。負極材料以石墨為例，當其平均粒徑為16-18um，且粒度分布較為集中時，電池有較好的初放容量及首次效率。 此外，隨著電池隔膜的厚度要求不斷提高，對其中添加阻燃材料的粒徑要求也隨之不斷提高，常使用的隔膜氧化鋁粒徑從微米級逐漸發展到亞微米甚至是納米級。隨著電池性能提高對原材料的粒度要求不斷提高，激光粒度儀發揮著不可替代的作用，同時對粒度測量儀器的重復性、重現性、分辨能力提出了更高的要求。

二、激光粒度儀重復性、重現性、分辨能力的概念

激光粒度儀通過傅立葉透鏡和光電探測器采集顆粒對激光的散射光能，各個不同角度的散射光分別匯聚在不同編號的光電探測器上，經過散射理論反演計算得出顆粒的粒徑分布。隨著國內粒度儀制造水平的提高，測試性能也不斷提升。

我們常說的激光粒度儀的重復性，通常形容測量結果的一致程度。但是對同一個樣品的一次取樣的多次測量及對于同一個樣品多次取樣測量顯然是不一樣的概念，兩者極容易被混淆。在粒度儀的國家標準中，前者被稱作重復性，后者常被稱作重現性或再現性。重復性的好壞僅與粒度儀的光能數據獲取的穩定性有關，而重現性的好壞對除了影響重復性的因素外，還對儀器的雜散光控制能力、對中精確度、光源和背景的穩定性、進樣器的分散性能有全面的要求。也就是說重復性好不足以說明測量結果的“可靠”，只有良好的重現性的儀器才能對樣品粒徑進行可靠的評價，有利于用于多個樣品之間差異的準確識別。

粒度儀的分辨能力指的是儀器對樣品不同粒徑的顆粒測量分辨能力以及對給定粒度等級中顆粒含量的微小變化識別的靈敏程度。一般來說，除了影響重現性的因素外，散射光能分布角度和光強的精準獲取，低背景噪聲的光學電子設計，高精度的模數轉換及反演計算水平都對儀器的分辨能力有較大影響。優良分辨能力對粒度儀的設計和制造提出更高的要求。

三、粒度測試分辨能力對電池材料測試的意義

激光粒度儀的高分辨能力在電池材料的檢驗中，對測試樣本中少量的大顆粒或小顆粒的準確識別有著重要的意義。比如說在電池材料活性物質中如果存在少量的大顆粒，可能會對涂布、滾壓造成負面影響。如果在原材料檢測時就發現，則可以避免后續不良品的產生。另一個典型的例子是粒徑過小的石墨粉在粉碎過程中更易于使其晶型結構發生改變，小顆粒石墨粉中菱形晶數量相對較多，而菱方結構的石墨具有較小的儲鋰容量，使電池的充放電容量有所降低。另外顆粒直徑太小，單位重量總表面積就會很大，需要包覆材料越多，導致電極材料的堆積密度減小而體積能量密度下降。如果能準確的對各種原材料進行粒度測試，在一定程度上有助于預判后續產品性能。以上只是舉的一些顯而易見的例子，實際上電池性能的諸多方面都與正負極材料和隔膜材料等的粒徑息息相關。

四、提高激光粒度儀分辨能力的方法

對少量的大/小顆粒及樣品各個粒徑組分的準確識別，需要儀器制造商在無盲區光學設計、高品質高精度元器件、裝配工藝、算法及軟件智能控制上不斷優化，提高產品分辨能力。例如早先的激光粒度儀將多個光電轉換元件探測通道放置在一塊或兩塊平面上，然而傅立葉透鏡的聚焦面通常呈弧形分布，平面布置的探測器很難將所有角度的散射光信號都精確地聚焦獲取。以歐美克LS-609作為典型的例子來看，最新的激光粒度儀散射光能探測的設計，將常見的失焦影響較大的多個大角探測器通道以分個獨立的方式精確放置于與其散射角相對應的傅立葉透鏡焦點位置，以保證所有散射光角度的信號都是無混雜的，提高了散射光分布角度分辨能力。與此同時，各個獨立的探測器有利于在探測器上布置雜散光屏蔽裝置，同時也防止了散射光在不同探測器上的相互干擾，進一步降低系統的噪聲，提高細微差異的分辨能力。

五、分辨能力的評估方法
激光粒度儀分辨能力的評估有多種不同的方法。比較常見的是測量在已知粒徑的標準樣品中加入少量比例已知粒徑的大顆粒/小顆粒的樣品，或者測量混合了3個或以上已知粒徑的相對獨立分布的多個樣品，亦或測量相同粒徑不同分布寬度的樣品，看測試結果的粒徑分布是否能反應樣品的真實差異。在真實的驗證中，由于前種方法更直觀，易于判斷，應用最為廣泛。如下面2圖所示，我們使用歐美克TopSizer型號激光粒度儀，在標準樣品中加入2%，9%，16%質量分數的大顆粒/小顆粒，相應測試的粒度分布圖能清晰看出不同測試對象結果的差異，具體百分含量的比例也可以從粒度分布表中讀出，儀器皆能獲取符合預期的準確的測試結果，顯示了其高水準的分辨能力。

向標準樣品中逐步添加一定比例大顆粒測試儀器分辨能力

 向標準樣品中逐步添加一定比例小顆粒測試儀器分辨能力
 

六、電池材料樣品測試結果示例

我們以具體的電池材料樣品來看激光粒度儀的測試性能對材料準確表征的案例。

1，歐美克TopSizer激光粒度儀測試含有少量大顆粒的石墨原材料的粒度分布圖和粒度分布表如下圖所示，可以看到對于體積含量在0.5%以下的極少量60-100um的顆粒，以及體積含量在1%左右的2um以下顆粒，均能夠靈敏的檢測出來其詳盡的粒度分布。顯示了TopSizer對粉體材料的大、小顆粒具有高超的分辨能力，對于最終下游應用中電池產品的安全性能和容量性能有更準確的指導意義。如果對于對少量小顆粒特別關注，在軟件上，甚至可以采用數量分布替代體積分布的計算方法，進一步放大小顆粒的權重，對小顆粒數量上的變化進行更易識別的測試和生產質控。但需要注意的是，對于分布較寬的樣品，由于大小顆粒在尺寸上差異本身就很大，同樣體積的大小顆粒的數量相差將會異常巨大，取樣和分散測量上的少許波動會導致測試結果數量分布上較大的偏差。

2. 歐美克TopSizer激光粒度儀對D50為0.1um左右的超細隔膜材料氧化鋁的粒度測試粒度分布圖如下圖所示。

3. 下圖是歐美克LS-609激光粒度儀對磷酸亞鐵鋰3次取樣分散測試粒度分布的疊加圖，及特征粒徑的統計結果，顯示該儀器對磷酸亞鐵鋰的測試擁有優良的重現性。

由此可見高分辨能力和重現性的激光粒度分析儀在電池原材料粒度檢測領域能帶來更好的質控效益。