固相萃取—氣質聯用法測定水中半揮發性有機物初步研究

　　半揮發性有機化合物系指可在有機溶劑中分配，同時可進行氣相色譜分析的一大類化合物。按照萃取條件的不同還可將這一大類有機物區分為堿一中性可萃取有機物和酸性可萃取有機物，包括有機氯農藥、PCBs、有機磷農藥、多環芳烴類、氯苯類、硝基苯類、硝基甲苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類和氯代苯胺類、鹵代徑類、鹵代醚類、聯苯胺類、氯代聯苯胺類、吠喃類、苯酚類、氯代酚類和硝基酚類等。在工農業生產發展的同時，伴隨的環境污染使得這類有機污染物在環境樣品中廣泛存在[1]。半揮發性有機化合物多數具有“致癌”“致畸”和“致突變”的危害，其中20多種已被我國環保部核美國環保局列入優先監測的有機污染物“黑名單”。這類污染物經過淋溶、揮發和沉降等過程，在土壤、水體和大氣等環境介質中不斷遷移，對人類的身體健康造成危害。 
　　本文參考EPA 的方法[2]，利用固相小柱萃取—氣相色譜儀質譜儀聯機測定水中半揮發性有機化合物，減少了液液萃取中有機溶劑用量大，樣品處理復雜等問題，可同時測定水中多種半揮發性有機化合物。 
　　一、儀器與試劑 
　　1.儀器 
　　1.1 氣相色譜質譜聯用儀：美國安捷倫7890A/5975C；毛細色譜柱：HP-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）； 
　　1.2 固相萃取裝置：天津奧特賽恩斯AP-02B；固相萃取柱：Waters C18（6mL，1g）； 
　　1.3 氮吹儀： 北京同泰，TTL-DCⅡ型； 
　　1.4 樣品瓶：玻璃制品，2ml，帶聚四氟乙烯襯墊的螺旋蓋； 
　　2.試劑 
　　2.1 二氯甲烷、乙酸乙酯：農殘級，天津市凱通化學試劑有限公司； 
　　2.2 甲醇：色譜純，天津賽孚科技有限公司； 
　　2.3 無水硫酸鈉：優級純，天津市凱通化學試劑有限公司；于400℃下加熱6h，除去含有的部分有機雜質。冷卻后迅速裝瓶密封置于干燥器中保存，防止吸收空氣中的水分； 
　　2.4 鹽酸：優級純，北京化工廠； 
　　2.5 氫氧化鈉：優級純，天津市津科精細化工研究所； 
　　2.6 實驗用水：娃哈哈純凈水； 
　　2.7 半揮發性混合物標樣：S-17408B，美國AccuStandard Inc。 
　　二、實驗過程 
　　1.水樣的采集和保存 
　　使用玻璃容器或聚四氟乙烯材質的容器儲存樣品，以避免塑料容器含有的鄰苯二甲酸酯和其他碳氫化合物給樣品帶來污染，儲存樣品的玻璃容器在使用前必須仔細洗滌，采樣前用二氯甲烷淌洗后使用。樣品必須充滿樣品瓶，樣品采集灌裝不能在有車輛尾氣存在的地方進行，采集過程要防止樣品接觸到采樣者的手套以避免污染。如果樣品中有余氯存在，每1000ml樣品中需要添加80mg硫代硫酸鈉。使用試劑水通過采樣器具來作現場空白。樣品采集后，在7d內完成萃取，萃取液在40d之內完成分析。 
　　2.水樣的預處理 
　　2.1 固相小柱活化 
　　每一個固相萃取柱分別用5ml二氯甲烷，5ml乙酸乙酯，10ml甲醇和10ml水活化，活化時，不要讓甲醇和水流干（液面不低于吸附劑頂部）。 
　　2.2 水樣的富集 
　　量取1L水樣用6mol/L的鹽酸調節pH小于2，加入5ml甲醇，混勻。開啟真空系統，將其導入固相萃取裝置中，水樣以約15ml/min的流量通過固相萃取柱。 
　　2.3 固相萃取柱的干燥和洗脫 
　　用氮氣干燥固相萃取柱（吹約10min）后，加5ml乙酸乙酯在較低的真空壓力下通過固相萃取柱進入收集瓶，再用5ml二氯甲烷通過固相萃取柱進入同一收集瓶中。 
　　2.4 洗脫液的的干燥和濃縮 
　　洗脫液經無水硫酸鈉脫水干燥后于45℃，用氮氣吹至0.5ml，用乙酸乙酯定容至1.0ml。 
　　3.樣品分析 
　　3.1色譜條件 
　　進樣口溫度：250℃； 
　　柱溫：起始溫度35℃，保持4min，以7℃/min的速率升溫到250℃，保持3min，再以10℃/min的速率升溫到280℃； 
　　載氣：高純氦氣； 
　　載氣柱流量：1.0mL/min； 
　　進樣方式：不分流； 
　　進樣量：1μL。 
　　3.2 質譜條件 
　　離子化方式：EI，70eV； 
　　質譜掃描范圍：35～500amu； 
　　溶劑延遲：8min； 
　　離子源溫度：230℃； 
　　四極桿溫度：150℃； 
　　輔熱區溫度：280℃。 
　　三、結果與討論 
　　1.定性分析 
　　用全掃描質譜法對樣品進行定性分析，即將水樣組分的保留時間和標準樣品組分的保留時間進行比較，同時將樣品組分扣除背景后的質譜數與NIST數據庫內標準質譜進行比較完成的。總離子流圖見圖1。 
　　2.定量分析 
　　用選擇離子質譜法對組分進行定量分析。根據總離子流圖獲得每個組分的特征離子和保留時間，確定各種組分的定量離子和掃描時間窗口，由時間窗口內定量離子的峰面積定量。各物質的定量離子見表1。 
　　本文定量方法為外標法，標準曲線為至少五點校正，校準曲線的線性回歸系數都大于等于0.9990。樣品溶液在與標準溶液相同的分析條件下測定，根據樣品溶液中目標物的峰面積，由定量校準曲線得到該化合物的濃度。水樣中該化合物的濃度計算公式如下： 　　圖1 總離子流圖 
　　1.苯胺； 2.硝基苯； 3. 1，2，3-三氯苯； 4. 2，4-二氯苯酚； 5. 1，2，4-三氯苯； 6. 1，3，5-三氯苯； 7. 對-硝基氯苯； 8. 鄰-硝基氯苯； 9. 間-硝基氯苯； 10. 1，2，3，4-四氯苯； 11. 1，2，3，5-四氯苯； 12. 2，4，6-三氯苯酚； 13. 1，2，4，5-四氯苯； 14. 對-二硝基苯； 15. 間-二硝基苯； 16. 鄰-二硝基苯； 17. 2，4-二硝基甲苯； 18. 2，4-二硝基氯苯； 19. 2，4，6-三硝基甲苯； 20. 六氯苯； 21. 鄰苯二甲酸二丁酯； 22. 鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 
　　3. 固相萃取條件優化 
　　3.1 甲醇用量 
　　1L加標水樣分別加入甲醇0mL、5mL、10mL，比較各組分的回收率。結果表明加入甲醇的體積為5mL時得到了較好的回收率數值。 
　　3.2進樣流速 
　　1L加標水樣分別以5 mL/min、10 mL/min、15 mL/min、20mL/min的速度通過C18小柱，然后測定回收率。結果發現，以10～15 mL/min的速度進樣效果較好。選擇15 mL/min的速度進樣，既保證了做樣的準確度，又提高了樣品的分析速度。 
　　4.基體加標實驗和加標回收率 
　　向1L水樣中加入標準物質，使每種組分的濃度約為2000μg/ml。各組分加標回收率見表1。 
　　5.檢出限 
　　以3倍的信噪比對應的濃度作為檢出限，結果為0.004～0.1μg/L，詳見表1。 
　　四、結論 
　　用固相萃取—氣質聯用法可同時測定水中多種辦揮發性有機化合物，適用范圍廣，靈敏度高，抗干擾能力強，可對水環境中痕量有機物進行快速定性及準確定量的監測。