氣質聯用法測定紡織品中禁用阻燃劑的優化研究

　　溴類阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一，主要包括PBDE和PBB兩類物質。由于多溴聯苯和多溴聯苯醚具有生物毒性，如，溴類阻燃劑在熱裂解及燃燒時會產生大量的煙塵及腐蝕性氣體，產生有毒致癌的多溴代苯并嘿英和多溴代二苯并呋喃：PBDE在生物鏈中非常穩定，且有生物富集性，可通過食物鏈方式對人體產生危害，因此很多國家已經禁止使用多溴聯苯和多溴聯苯醚作為高聚物的阻燃劑。我國也于2009年6月11日發布了GB／T 24279―2009《紡織品禁／限用阻燃劑的測定》標準來限定這類物質的使用。標準已于2010年1月1日開始實施。標準規定了17種禁用阻燃劑，以多溴聯苯與多溴聯苯醚占多數。 
　　在常規多溴聯苯與多溴聯苯醚的檢測中，溴代數量的不同造成了一溴到十溴的溴系阻燃劑的沸點相差較多，形成檢測難點。GB／T 24279―2009《紡織品禁／限用阻燃劑的測定》中提供的測試方法測試時間較長，且方法檢測出過高(部分檢測限高達100 mg／kg)，不能滿足紡織品中禁用阻燃劑的微量檢測要求。因此，本文對國標方法進行了條件優化，提高了測試靈敏度。經試驗證明可以滿足檢測需要，現整理出來供大家參考。 
　　 
　　1　試驗部分 
　　 
　　1.1　儀器與試劑 
　　氣質聯用儀：7890A－5975C：超聲萃取儀KQ-500E， 
　　使用的試劑均由百靈威公司提供，包括：2.5－二溴聯苯(B-009N)，2.4.6一三溴聯苯(B-030N)，2.2′，5，5′-四溴聯苯(B-052N)、2.2′，4，5′，6一五溴聯苯(B-103N)、2.2′，4.4′，6，6′一六溴聯苯(B一155N)，十溴聯苯(B－209N)：甲苯為殘留級純度。 
　　1.2　標準溶液的配制 
　　用殘留級甲苯配制濃度為10 mg／kg的多溴聯苯儲備液，使用時再用甲苯稀釋成所需要的濃度。標準溶液曲線的配制：用殘留級純甲苯配制濃度為100 mg／kg的標準儲備液，并根據需要配制成0.5 mg／kg、1.0 mg/kg2.0 mg／kg，3.0 mg／kg、5.0 mg／kg系列梯度標準工作曲線濃度。 
　　1.3　樣品處理 
　　取標準貼襯純棉布1g，剪碎后往里加1mL濃度為2mg／L標準工作液，靜置過夜至甲苯揮發完全。加入30mL甲苯，超聲發生器中提取20 min將提取液過濾，殘渣用20 mL甲苯超聲提取20 min。合并甲苯溶液，旋轉蒸發至近干，準確移取甲苯2 mL定容。用0.45μm有機相過濾膜過濾，制成樣液待測。 
　　1.4分析條件 
　　DB-5HT毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.1μm)；傳輸線溫度300℃，電離方式：EI，離子源溫度：250℃：載氣：高純氦氣(≥99.999％)； 
　　柱溫：初始110℃，保持2 min一以每分鐘40℃的速率升溫到200℃→以每分鐘30℃的速率升溫到270℃→以每分鐘5℃的速率升溫到280℃，保持1min→以每分鐘10℃的速率升溫到300℃，保持5 min→以每分鐘10℃的速率升溫到340℃，保持2.5 min。 
　　 
　　MS分段掃描：0-5.0min，溶劑延遲：5.0-22.6min，數據采集；22.6-24.6 min，關閉離子源。 
　　 
　　2　優化過程與分析 
　　 
　　根據樣品分析過程的前后順序，對進樣口溫度、分流模式，載氣流速和掃描方式四方面進行優化。 
　　2.1　進樣口溫度優化 
　　本試驗中的十溴聯苯沸點較高，在進樣口溫度不足時，氣化效果不理想，會導致出峰效果不明顯，而其在高溫時又可能分裂成七溴聯苯與八溴聯苯等，而低溴聯苯則相對較為穩定，因此測試以十溴聯苯為主要考慮對象。在優化條件時，以提高十溴聯苯的響應值為目標。圖l為進樣口溫度對響應值的影響。 
　　從圖1可以看出，進樣口溫度對低溴聯苯的影響不明顯，在260℃以上時響應值趨于穩定；但是對十溴聯苯的影響則較為明顯，在310℃達到一個頂峰，響應值比在250℃提高近70％。而在同等進樣量下，響應值提高，也就意味著檢測限的提高。因此，進樣口溫度選擇310℃。 
　　2.2　分流模式優化 
　　此試驗分別對不分流模式和脈沖不分流模式進行了對比。在保障柱子不過載的情況下，脈沖采用137.9 kPa(20 psi)，172.38 kPa(25 pm)，206.85 kPa(30 psi’)，241.33kPa(35 psi)，275.8 kPa(40 psi)系列壓力梯度考查。試驗曲線見圖2。 
　　圖2數據表明，進樣模式選擇不分流模式時的響應值最低，因而首先排除此進樣方法，而選擇脈沖不分流模式下，在柱子不過載情況下，隨著壓力的升高，響應值也隨之提高。在壓力達到241.33 kPa后，響應值趨于穩定。因此選擇脈沖不分流，脈沖壓力為241.33 kPa。 
　　2.3　載氣流速優化 
　　試驗選擇1.0 mL／min，1.1mL／min，1.mL／min，1.3mL／min，1.4mL／min，15mL／min，1.6 ml/min六個載氣流速進行響應值和出峰時間的優化，試驗結果見圖3和圖4。 
　　程序升溫色譜中，載氣流速的大小對分析時間和柱效影響較少，一般選擇等于或高于恒溫色譜中的最佳線速或最佳流速。圖3數據表明，在保證較好的分離度下，流速為1.2 mL／min時，響應值保持較高水平，而當流速大于1.2 mL／min時，響應值有一個明顯下降趨勢。圖4數據表明，出峰時間在流速從1.0mL／min上升到1ImL／min后有一個較大的提升，而在其后保持穩定，即說明當流速大于1.1mL／min時，對加快測試時間效果不明顯。綜合圖3和圖4數據表明，在保證響應值穩定下，縮短檢測時間，最佳流速選擇1.2mL／min。 
　　2.4　掃描方式優化 
　　分別用全離子掃描方式和選擇離子掃描方式對樣品進行掃描，得到的譜圖見圖5和圖6。選擇離子掃描方式的離子選擇是根據GB／T 24279--2009《紡織品禁／限用阻燃劑的測定》的規定，提取4個離子進行掃描。從圖中可以看出：全離子掃描的譜峰出現較多雜峰，不易于定性分析；而選擇離子掃描方式，譜峰干凈，易于定性。因此選擇離子掃描。 
　　 
　　3　驗證 
　　 
　　3.1　線性關系 
　　從表1數據可知，6種多溴聯苯在較寬的濃度范圍內有良好的線性關系，相關系數均達0.99以上，且檢出限也較低，為0.014-0.107 mg／kg。可見該方法有較高的靈敏度，能滿足紡織品中限量阻燃劑的檢測。 
　　3.2　回收率與精密度試驗 
　　方法的準確度以基質加標的回收率來衡量。采用添加法在待測樣品中添加標準樣品工作液，并在不同時間進行測試。結果表明采取超聲提取兩次的情況下方法的回收率數據穩定性不夠。若在超聲提取兩次的前提下，將殘渣再次用10 mL甲苯超聲提取10 min，回收率范圍在87.0％～107.7％之間，符合試驗要求。測試數據見表2。 
　　 
　　4　結論 
　　 
　　由前文的分析可以得出以下結論： 
　　(1)探討紡織品中阻燃劑的氣質聯用檢測方法條件，進樣口溫度為310℃脈沖不分流進樣模式，脈；中壓力241.33 kPa，載氣流速為1.2 mL／min。 
　　(2)采用選擇離子掃描方式對樣品進行測定，可進行更有效排除雜質干擾，實現更佳定性與定量，以提高測試結果準確性。 
　　(3)超聲提取紡織品中阻燃劑次數為3次，以達到更穩定的回收率與精密度。 
　　(4)該方法檢出限為0.014-0.107 mg／kg，回收率為87.0％～107.7％，說明該方法具有較低的檢出限，較高的準確度和較好的精密度，適用于對紡織品中殘留的阻燃劑進行分析檢測。