淺析電感耦合等離子體質譜(ICPMS)法測定水中鎘的質量

　　1引言 
　　環境監測是環境保護技術的重要組成部分之一，監測數據質量會直接影響到各級政府部門的決策。在環境監測中，通常用質量控制來保證監測結果的精密度和準確度。電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）的發展已經有20多年的歷史了，它是一種將ICP技術和質譜結合在一起的分析儀器。環境監測領域，水中鎘的分析方法還有火焰原子吸收光譜（FL-AAS）法、石墨爐原子吸收光譜（GF-AAS）法、電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）法。ICP-MS法與其它三種分析方法相比，分析檢出限更低，具有痕量檢測能力；分析動態范圍寬，具有大于5個數量級的線性范圍；能夠迅速獲取同位素信息。ICP-MS已經成為實驗室常見的元素分析儀器，因此對ICP-MS法測定金屬鎘的質量控制就顯得尤為重要。 
　　要做好ICP-MS法測定水中金屬鎘的質量控制，實驗室規范化建設是基礎。一是要規范ICP-MS實驗室的環境。實驗室內的水、電、氣等管道布置要規范，實驗室環境要滿足工作要求，并要建立環境條件記錄。ICP-MS法測定水中鎘所用到的各類器皿、標準物質、試劑要分類存放，并做好標準物質領用及配制記錄，做好試劑的質量評價記錄；待測樣品必須存放在專用的樣品存儲室中，以防止其受到各類污染。目前無錫市環境監測站具備萬級ICP-MS潔凈室、超純水制備系統、試劑和標樣存儲室、樣品存儲室、無機樣品前處理室、清洗室、器皿存儲室、廢液存儲室，功能清晰，能夠避免交叉污染，實驗環境滿足監測的要求。二是要強化ICP-MS儀器設備管理。無錫市環境監測站實驗室現有的ICP-MS儀為美國賽默飛世爾（Thermo）公司生產的X Series Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀，能夠滿足水中痕量鎘的分析要求；無錫市環境監測站每年都會請國家計量部門對ICP-MS儀及前處理設備進行檢定，并貼上統一的合格標志；ICP-MS儀已經建立了儀器檔案，并由專人負責儀器設備的保管工作。 
　　環境監測實驗室內部控制和外部控制是做好ICP-MS法測定水中鎘的質量控制的關鍵。 
　　2實驗室內部控制 
　　2.1分析準備的內部控制 
　　（1）分析項目所需設備、器具準備齊全。 
　　（2）所需設備、器具符合分析方法的要求。電感耦合等離子體質譜儀、電子天平、微波消解儀、電熱板等儀器設備符合分析方法要求；移液器（移液槍、定量分液器、移液管）、容量瓶等量器的選擇符合分析方法要求；所有器皿按方法要求進行清洗，避免器皿沾污，引入干擾。 
　　（3）實驗室用水、標準物質、試劑等符合分析方法的要求。要做到配制試劑、標準溶液、實驗室空白所用純水>18M；所用化學試劑應符合分析方法中規定的純度規格，并且應在有效期范圍內；鎘標準溶液必須按其化學性質進行配制和保存，配置好的標準溶液應使用具塞硬質玻璃瓶或塑料瓶貯存，不得長期保存在容量瓶中，使用有效期應在方法允許的范圍內；實驗所需高純氬氣應符合要求。 
　　2.2樣品分析的內部控制 
　　2.2.1樣品信息及樣品保存檢驗 
　　應關注分析樣品和樣品送檢表是否相符、有沒有樣品遺留、樣品量是否符合分析方法要求等；采回實驗室的樣品如不能及時進行分析，必須按方法要求進行保存，樣品分析時間要在樣品允許保存時間的有效范圍內。 
　　2.2.2取樣及樣品預處理的檢驗 
　　取樣應按規范進行；需要對基體復雜水樣按分析方法要求進行預處理，并對預處理方法進行回收率考核。 
　　2.2.3儀器性能檢驗 
　　儀器性能檢驗：點火后，以儀器調諧標準使用溶液（1ppb）進行儀器校正操作，主要考察Li、Co、In、U信號的靈敏度和穩定性，來最佳優化試驗，使Li>6.0×103 cps/ppb，Co>1.5×104 cps/ppb，In>4.0×104 cps/ppb，U每秒記數>8.0×104 cps/ppb。經反復實驗，分別選出質譜的最佳工作參數見表1。 
　　2.2.5標準曲線檢驗 
　　標準曲線檢驗：四極桿ICP-MS的分辨率一般用10%峰高處的峰寬表示，通常控制在0.6～0.8 amu之間。賽默飛世爾公司的X Series II型電感耦合等離子體質譜儀有高分辨率和一般分辨率兩種工作模式可供選用。實驗發現，一般分辨率分析標準系列時，測定元素信號大于200萬cps的高濃度標準液會偏離線性，針對該現象可以采取高分辨率或進行CROSS校正，但必然會損失測定靈敏度。因為試驗分析的樣品大都處于ppb級，因此針對分析樣品的濃度配制了Cd混合標準系列范圍為：0～5.0μg/L，在以上濃度范圍內分析得到的標準曲線線性和相關系數都較好。 
　　2.2.6方法檢出限檢驗 
　　對2%硝酸空白溶液測定10次，計算得Cd標準差（σ）、檢出限（3σ）及定量下限（15σ），如表2所示。 
　　2.2.8加標回收檢驗 
　　每批次樣品隨機抽取10%～20%的樣品進行加標回收實驗。在測定加標回收率時，加標物質應該具有與待測物質相同的形態；加標量也與樣品待測含量接近，加標量一般是樣品含量的0.5～3倍，并且要重視樣品容積的影響，一般不超過原始試樣體積的1%；當樣品中待測物含量與方法檢出限相近時，加標量應控制在校準曲線的低濃度范圍；加標后的測定值必須要比方法測定上限的90%要小；待測物濃度比校準曲線的中間濃度高時，加標量必須控制在待測物濃度的一半。ICP-MS法測定水中Cd加標回收率要大于90%并且小于110%。對于不合格的除重新進行加標回收率測定以外，還必須增加10%～20%的樣品進行加標回收率測定，直接這樣循環下去，直到合格為止。 　　2.2.9標準物質分析檢驗 
　　通過對國家有證Cd標準樣品的分析可以檢查分析測試的準確性。在每批次樣品分析時，加入有證標準樣品分析，分析結果在允許范圍內，證明分析結果可靠。標準物質分析不僅能檢測系統存在的誤差，而且還能對實驗分析人員的技術水平進行考核。 
　　2.2.10樣品干擾檢驗 
　　質譜信號強度會隨時間漂移明顯，當水樣基體復雜時，還會出現抑制或增強效應，需引入內標進行校正，試驗了Sc、Y、In做內標，發現Sc空白背景信號值較大。最后選Y、In做內標，采用內插法對分析結果進行校正，實驗中內標回收率必須在80%～120%之間。內標回收率實驗能夠改善分析精密度，對基體效應有良好的補償效應。 
　　2.2.11密碼樣分析檢驗 
　　質量管理人員根據實際情況，按一定比例隨機抽取樣品作為密碼平行樣，交付實驗分析人員進行測定。若平行樣測定偏差超出規定允許偏差范圍，應在樣品有效保存期內補測；若補測結果仍超出規定的允許偏差，說明該批次樣品測定結果失控，應查找原因，糾正后重新測定，必要時重新采樣。 
　　3實驗室外部控制 
　　3.1現場采樣的質量檢驗 
　　要定期對現場采樣進行檢驗，具體內容就是對采樣點位布設、采集樣品方法、采樣過程、采集金屬鎘樣品容器選擇、對金屬鎘樣品保存方法、現場采樣記錄、樣品送檢表及樣品標識進行檢驗，并要及時分析現場采樣過程中發現的問題，從而提高采樣質量。 
　　3.2對實驗上崗人員能力進行檢驗 
　　對于新上崗人員要進行基礎訓練，可以通過檢測方法、數理統計、技術規范、實驗室基本操作等方面進行培訓；對于持證上崗人員通過完成儀器維護和期間核查計劃、編寫方法不確定度報告、繪制項目質控圖、參加實驗室間方法比對和能力驗證等方式進行檢驗；對于實驗室新開分析項目，需要在方法確認、方法比對、平行樣分析等方面下功夫，并且要及時地與專家進行溝通，從而使得發現的問題能夠快速解決。 
　　3.3完善和改進報告審核制度 
　　早在環境監測事業發展初期，我國就十分重視環境監測數據的審核，頒布環境監測質量保證管理制度和環境監測報告制度等，規定各級監測機構對監測數據必須實行“三級審核”[1～3]。 
　　要完善和改進報告審核制度，完善環境監測數據審核管理結構，需要包含以下三方面內容。一是建立環境監測數據審核組織機構。二是建立組織機構日常運作規章制度。各監測機構應對審核人員的任職資格、知識、技能、經驗和培訓等條件以及崗位職責作出明確規定，建立對其工作實績的定期考核制度和問責制，定期會商、會審制度也應建立起來。另外，還應在規章制度中形成責、權、利等三種要素關系，其中“責”處于中心的首要地位，權是第二位，利是第三位。三是培養一批優秀的審核人才。 
　　4結語 
　　環境監測質量控制是保證檢測數據的科學性和完整性的重要措施，要做好ICP-MS法測定水中金屬鎘的質量控制，必須不斷地對環境監測質量控制進行完善。