金屬表面有機分子對稱性破缺誘導選擇性功能化研究突破

　　近年來，將第一性原理計算與掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡（AFM）實驗相結合已成為在原子、分子層次研究表面物理和化學過程的強有力手段，在實現小分子甚至單原子級別的操縱和表面化學反應的基礎上，可以進一步研究原子尺度下的新奇物理化學性質。

　　表面合成是近年來備受關注的一種合成方法。利用金屬單晶表面的催化和限域效應，合成出了大量傳統濕法化學方法所無法合成的低維功能性納米材料。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心研究員杜世萱等在這一領域取得一系列居國際前沿的研究成果，2014年，他們將第一性原理計算與STM實驗相結合，首次證實在Au表面發生的炔類分子的環化三聚加成反應為一個[2 + 2 + 2]的兩步反應，同時發現表面限域效應有效提高了反應的選擇性，相關工作發表在J. Am. Chem. Soc. 136, 5567 (2014)上。近期，他們與德國明斯特大學教授H. Fuchs課題組合作，發現了不同金屬基底對表面烏爾曼反應的調制作用，相關工作發表在Chem. Commun. 54, 9305 (2018)上；此外，他們與勞倫斯伯克利國家實驗室合作研究了表面金屬有機納米顆粒和納米晶體自組裝形成二維超結構的機理，相關工作發表在Angew. Chem. Int. Ed. 57, 13172 (2018)上。這些精細結構的合成表明，襯底表面以及功能分子的自身結構等在不同官能團的活化和成斷鍵中具有精準的選擇性。

　　有機分子的可控選擇性功能化對在原子尺度實現低維材料精準構造具有重要意義。然而，實現有機分子中相似基團的選擇性活化，特別是對稱分子中等價基團的選擇性活化，是傳統化學合成中的一個歷史性難題。

　　最近，杜世萱（共同通訊作者）與蘇州大學教授遲力峰以及德國吉森大學教授André Schirmeisen合作，通過4,4″二氨基對三聯苯(DATP)分子在Cu(111)表面上吸附導致的對稱性破缺，實現了DATP中兩個相同氨基的選擇性活化。鏡面對稱的DATP分子在Cu(111)表面上吸附時，分子長軸沿著[11-2]及其等價晶向方向，在AFM圖像中分子一端呈現模糊的特征，分子的鏡面對稱被打破。化學鍵分辨的AFM表征結合第一性原理計算揭示了DATP分子與Cu(111)的晶格失配使得分子內兩個等價的氨基官能團吸附在銅表面的不同位置，一端吸附在銅原子的頂位，另一端吸附在表層Cu原子的空心位。其中吸附在頂位的氨基相比另一端的氨基與銅表面的距離更近，與表面的相互作用更強，因此活化程度更強，使其在針尖的影響下呈現非穩態特征，并且優先與2-三亞苯甲醛(TPCA)分子以氫鍵結合。當將DATP分子吸附在Au(111)表面上時，由于分子長度與基底晶格匹配，分子仍然保持鏡面對稱，兩端的氨基吸附位置相同，因此兩端氨基的活化程度相同。DATP分子與Cu(111)表面的晶格失配引起的分子不對稱吸附和特定官能團的活性增強，為對稱分子中等價基團的選擇性功能化提供了一種廣泛使用的途徑，為表面上的不對稱化學反應提供了一條新的思路。

　　相關工作發表在《自然-通訊》（Nature Communications 9, 3277 (2018)）上，該工作得到國家自然科學基金中德合作計劃、科技部和中科院的支持。