1 方法概述
環境中的多環芳烴（PAHs）由有機物（如煤、石油和木材等）燃燒不完全而產生，是常見的環境和食品污染物。由于PAHs具有致癌、致畸和致突變性，更具有較強的持久性，美國環保署已把16種多環芳烴列入優先控制有毒有機污染物黑名單中，在我國環保部*批公布的68種優先污染物中，PAHs有7種。根據《全國土壤污染狀況調查公報》，全國土壤總的超標率為16.1%，總體狀況不容樂觀，其中有機污染物以六六六、滴滴涕和多環芳烴為主，多環芳烴的點位超標率達到1.4%，僅次于滴滴涕。在不同類型用地中，耕地是多環芳烴的主要污染區，在典型地塊的周邊土壤污染調查中，結果表明工業廢棄地、工業園區、采油區、采礦區、污水灌溉區及干線公路兩側都是多環芳烴的主要污染地塊，在調查的同地塊中超標點位分別占34.9%、29.4%、23.6%、33.4%、26.4%和20.3%。由此可見，建立現場快速分析土壤中多環芳烴的分析方法，判斷污染程度，對保護人體健康具有重要的實際意義。
土壤基體復雜，且PAHs濃度低（痕量或超痕量），難以直接測定，必須采用一定的預處理技術使其可以達到可檢測的水平。對于PAHs的檢測大多采用GC、GC-MS或LC方法，便攜式GC-MS技術是傳統的GC-MS技術的衍生和發展，作為現場快速檢測設備，更真實地反映了污染物的排放情況，而固相微萃取是集采樣，濃縮，萃取及進樣于一體的無需使用溶劑的一種前處理方法，操作方便、簡單，省時省力，將其與體積小、重量輕及分析速度快的Mars-400 Plus便攜式GC-MS相結合，能及時快速地應對一些突發事故。
因此本文采取選用SPME方法結合Mars-400 Plus便攜式GC-MS檢測土壤中的PAHs，建立了便攜式GC-MS檢測土壤中的萘、苊烯和苊等8種多環芳烴的分析方法。
2 主要儀器與試劑
2.1 儀器
Mars-400 Plus便攜式氣相色譜-質譜聯用儀，聚光科技（杭州）股份有限公司（以下簡稱“聚光科技”）；
LTM DB-5ms 快速氣相色譜柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；
SPME綜合前處理裝置：聚光科技；
便攜式分析天平。
2.2 試劑
標準樣品：濃度2000 mg/L的8種多環芳烴標樣
2.3 材料
微量移液器（10 μL）；
微量移液器（100 μL）；
微量移液器（1000 μL）；
SPME手柄：購于Supelco公司；
PDMS/DVB萃取頭：65μm，部分交聯，藍色平頭；
渦旋振蕩器；
載氣：氦氣，純度>99.999%。
3 標準樣品配制
3.1 標準樣品儲備液配制
取50 μL 8種多環芳烴的有機物母液于5 ml容量瓶中，以乙腈為溶劑，定容，得到20mg/L的標準樣品儲備液。
3.2 標準系列樣品溶液的配制
取5個40 mL的樣品瓶，分別稱取5 g土壤，向各樣品瓶中分別加入0.5 μL、1 μL、2 μL、5 μL、10 μL的標準樣品儲備液，再分別加入20 mL水萃取溶劑，配制成目標化合物濃度分別為0.5 μg/L 、1 μg/L、2 μg/L、 5 μg/L、10 μg/L的標準系列樣品溶液，放入攪拌子，用渦旋振蕩儀振蕩5min，密封待測。利用固相微萃取技術，由低濃度到高濃度依次萃取和分析，繪制校準曲線。
4 樣品分析
4.1 樣品分析條件
表 1 樣品分析條件
儀器條件 | 參數 | 參數條件 |
色譜條件 | 載氣流速 | 0.3 mL/min |
分流比 | 15:1 | |
進樣口溫度 | 230 °C | |
氣質接口溫度 | 250 °C | |
色譜柱升溫程序 | 60 °C保持0.5min，以20 °C /min升至180 °C，再以20 °C /min升至290 °C，保持1 min。 | |
質譜條件 | 掃描范圍 | 45 u-400 u（full scan） |
離子阱溫度 | 150 °C | |
質譜傳輸線溫度 | 220 °C | |
溶劑延遲 | 3 min | |
SPME綜合前處理裝置分析條件 | 樣品溫度 | 90 °C |
老化溫度 | 250 °C | |
攪拌速度 | 1000 rpm | |
平衡時間 | 5 min | |
老化時間 | 2 min | |
萃取時間 | 20 min |
4.2 樣品分析步驟
（1）打開Mars-400 Plus便攜式GC-MS，并調試穩定；
（2）設定SPME綜合前處理裝置的分析條件，將標準樣品溶液放入SPME綜合前處理裝置的加熱模塊中，預熱和平衡樣品；
（3）將SPME萃取纖維插入老化口，點擊裝置上的老化按鈕，老化纖維2min；
（4）取樣品溶液，放入樣品瓶座中平衡；
（5）待樣品溶液平衡完成，纖維老化完成后，將SPME插入樣品瓶中，使萃取纖維置于液面以上位置，點擊萃取界面的啟動按鈕，此時磁力攪拌器啟動，進行樣品攪拌萃取；
（6）打開主機的選擇方法界面，選擇固相微萃取進樣方法，設定分析條件，激活方法，萃取完成后，將SPME手柄插入進樣口，運行方法；
（7）按照步驟（2）至（5）從低到高分析標準系列樣品溶液，建立校準曲線。當樣品高低濃度交叉分析時，需在中間插入樣品空白分析，降低殘留影響；
（8）標準樣品分析完成后輸出分析報告，并進行儀器維護。
5 結果與討論
5.1 繪制校準曲線
按照章節4.2的樣品分析方法，從濃度低到濃度高分析標準系列樣品。本試驗采用特征離子定量法進行定量。以樣品濃度作為橫坐標，以樣品特征離子峰面積作為縱坐標，繪制校準曲線（圖 1，表 2）。
圖 1 土中8種PAHs總離子流圖
注：1-萘；2-苊烯；3-苊；4-芴；5-菲；6-蒽；7-熒蒽；8-嵌二萘
表 2 土中8種PAHs的校準曲線
序號 | 化合物名稱 | CAS NO. | 保留時間/min | 擬合方程 | R | R^2 |
1 | 萘 | 91-20-3 | 4.49 | Y=57118.47X+46954.41 | 0.998 | 0.995 |
2 | 苊烯 | 208-96-8 | 6.305 | Y=47933.35X+20791.6 | 0.998 | 0.996 |
3 | 苊 | 83-32-9 | 6.512 | Y=80860.59X+13977.03 | 0.998 | 0.996 |
4 | 芴 | 86-73-7 | 7.099 | Y=48468.27X-3960.746 | 0.998 | 0.996 |
5 | 菲 | 85-01-8 | 8.187 | Y=10398.38X+3077.333 | 0.999 | 0.997 |
6 | 蒽 | 120-12-7 | 8.245 | Y=8084.169X-1312.001 | 0.996 | 0.991 |
7 | 熒蒽 | 206-44-0 | 9.562 | Y=1054.999X+1371.923 | 0.998 | 0.996 |
8 | 嵌二萘 | 129-00-0 | 9.815 | Y=792.1563X+478.3998 | 0.997 | 0.995 |
注：標準溶液以干凈土壤為基質。
圖 1是結合SPME進行萃取后，便攜式GC-MS分析得到的8種PAHs的總離子流圖。表 2為8種PAHs的標準曲線，由表 2可以看出，8種PAHs的標準曲線線性較好，相關系數（R）都在0.99以上。
5.2 方法精密度和準確度
分別采用低濃度1 μg/L和高濃度5 μg/L的8種多環芳烴標準溶液進行6組平行對照試驗，計算其相對標準偏差，得到方法的精密度。以土壤為基質，用5 μg/L的8種多環芳烴標準溶液進行6組平行對照試驗，計算加標回收率，從而得到方法的準確度，加標回收率應在70%～130%之間。
表 3 土中8種PAHs在濃度為1 μg/L的精密度分析結果
