水質揮發酚檢測質量控制的探討

1引言
　　分析測試質量控制對于日常測試技術而言是質量保證的重要組成部分，常見的質量控制措施有：平行樣分析，樣品加標回收測定，標準樣品分析，質量控制圖的建立，實驗室內外比對等。酚類是苯的羥基衍生物，被人體吸收后主要是對神經系統的抑制作用。據文獻報道，長期飲用含酚的水可使記憶力減退、皮疹、頭暈、失眠、貧血等慢性中毒癥狀。天然水中一般不含酚類，但由于某些工業廢水的污染，天然水中可能含有酚類化合物。揮發酚作為水質質量評價重要參數， 已被列為環境監測的常規分析項目。對于揮發酚的測定分析， 國際標準化組織選用的是4 -氨基安替比林光度法。
2實驗原理
　　即蒸餾后的酚類化合物， 在 pH10. 0 1 0. 2 的介質中， 在鐵氰化鉀存在下， 與4 -氨基安替比林反應生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料。反應方程式如下：
　　

　　在揮發酚測定過程中，受 pH 值、4 -氨基安替比林、 反應溶液顯色時間等方面的影響，容易出現空白值偏高、準確性、精密性差問題，導致監測結果不準確，易產生較大誤差。
3實驗內容
3.1 實驗儀器與試劑　　
　　容量瓶、比色管、移液管、等玻璃容器、紫外分光光度儀，必須進行校正后專用，不得隨意亂用。用于比色的同一組比色皿相互差異因小于測定誤差，在測定同一溶液時，吸光度差應小于0.5%。 
　　無酚純水、10％硫酸銅溶液、0.05％甲基橙指示劑、pH約為10的氯化銨緩．沖溶液、2％的4一氨基安替吡啉溶液、8％的鐵氰化鉀溶液。
3.2 實驗步驟與內容
　　按照 pH 值、4 -氨基安替比林、反應溶液顯色時間不同分組實驗對苯酚標準溶液進行測定， 并對測定結果進行數理統計分析。不同的 4 - 氨基安替比林試劑 按照新用試劑、陳舊不同的反應溶液顯色時間（直接比色法）按照5分鐘、10分鐘、35分鐘分三組實驗，測定苯酚濃度。
　　按照標準方法[1]量取250mL水樣置于蒸溜瓶內，加數粒小玻璃球以防暴沸，再加2滴甲基橙指示劑，用10％硫酸溶液調節其值為pH=4(溶液呈紅色)，加5mL，10％硫酸銅溶液，連接冷凝器，加熱至溜出液約為225mL停止加熱，待冷后向蒸溜瓶內加25mL蒸餾水繼續蒸餾至溜出液為250mL為止，再根據水樣含酚量的多少分取適量溜出液進行比色測定。精密性要求相對標準偏差萃取法不大于1. 0%， 直接法不大于0.41%；準確性要求萃取法不大2.0%，直接法不大于2.0%。對每一組數據采用T檢驗（單側），顯著性水平為0.05，置信水平為95%，統計檢驗其差異性是否顯著。
4測定結果及統計分析
各影響因素分組實驗結果及統計分析詳見下列各表。
表1  4—氨基安替比林試劑不同分組測定結果及統計分析結果

表2  pH值不同分組測定結果及統計分析表

表3  反應溶液顯色時間的不同分組測定結果及統計分析表

由以上數據表格，可以繪制出下圖：


　　在測量過程中，進行的以下的測定：1.樣品空白值測定，通過樣品空白值的測定,檢驗實際測量的檢出限是否高于方法檢出限,從而可以定性地判斷低含量測定結果的可靠性和準確性。但是,該指標不能判斷較高含量測定結果的可靠性和準確性,尤其是不能量化測定結果的準確性。2.平行樣測定，反映了批內測定結果的精密度, 但不能反映測定結果的準確度。3.加標回收率樣品的測定，可抵消相同樣品基體效應的影響, 反映批內測定結果的精密度和準確度。只能對測試質量做孤立點估計; 因測定中各種誤差均與樣品相同而使誤差相互抵消; 不適用于基體組成復雜的樣品, 當加標的物質形態與待測物不同時, 常常掩蓋誤差而造成判斷失誤。4.標準物質的測定，可以在一定程度上反映測定結果的準確度。因加入的標準物質的組成與形態與樣品不同難以確切地反映測試的質量。
5影響因素分析
5.1  4—氨基安替比林試劑的影響
　　4—氨基安替比林試劑易吸潮結塊被氧化 氨基安替比林試劑存放時間過長， 雜質（被氧化部分）含量增多，參與顯色反應的有效成分減少，從而使試劑空白值（吸光度）偏高，測定結果偏低，精密性、準確性均超出指標要求。因此應將該試劑貯于干燥器內避光保存，其水溶液要經常配置，加入的試劑量要準確，此外操作環境應避光且不存在氧化性氣體，使4—氨基安替比林不至被氧化而變色。新用試劑和經苯純化后的試劑均能符合各項指標要求。由實驗原理知，試劑空白的吸光度與4—氨基安替比林的用量成比例，為使產生大量顯色需要過量的試劑，而增加試劑的用量，則同時增加了空白值，所以為控制試劑空白值要嚴格按照操作規程的要求操作，才能夠保證監測結果的準確性。
5.2  pH值對測定結果影響
　　pH值偏高，顯色反應過程中產生的類似靛酚類染料減少，溶液中的干擾因素對苯酚的顯色反應產生負干擾，吸光光度值降低，導致測定結果重復性差，結果偏低，相對誤差，相對標準偏差都達不到指標要求，組內實驗結果存在顯著性差異。
　　pH值偏低，可增加苯胺類化合物的干擾和酮 烯醇系統對測定結果的影響，從而對苯酚的顯色反應產生正干擾，導致測定結果偏高，相對誤差，相對標準偏差均超出指標要求，組內實驗結果存在顯著性差異。
5.3反應溶液顯色時間的影響
　　顯色時間短，反應進行不完全，苯酚沒有全部轉化為橙紅色染料，溶液吸光光度值降低，導致測定結果偏低，相對誤差，相對標準偏差均不符合指標要求，組內實驗結果存在顯著性差異。
　　顯色時間過長，在水相中空白值隨時間放置時間延長而逐漸增加， 而苯酚則一開始有所下降，隨即有增加趨勢，但是兩者變化的幅度不同。因此在減去空白值后表現出逐漸下降趨勢，導致測定結果偏低，相對誤差，相對標準偏差均不符合指標要求，組內實驗結果存在顯著性差異。
5.4工作人員的操作誤差
　　由于分析人員感覺器官的差異、反應的敏捷程度和個人固有的習慣造成, 導致產生系統誤差;分析人員在檢測過程中細微環節或條件的控制不當造成, 導致產生系統誤差, 或隨機誤差, 或過失誤差;分析人員的不正確操作造成, 導致產生過失誤差。
6減小各種誤差的防范措施
　　影響監測結果質量的根本原因通常并不明顯,需要仔細分析產生問題的所有潛在原因, 并逐一排查, 查明其最主要、最基礎的影響監測結果質量的原因或因素, 并由此判斷是監測過程或相關質量活動哪一質量缺陷所致。只有查明影響監測結果質量的最主要、最基礎的原因或因素, 才能達到減小誤差目的。其包括以下幾個步驟：1.分析導致質量不合格的原因或影響因素, 按其可能性大小逐一排序，從而制定查明原因方案。2.按照方案,對其可能性的原因或因素逐一排查,查明原因或因素,并提出解決辦法。3.針對查明的原因或影響因素提出解決辦法。4.驗證實施解決辦法后的效果。5.質量缺陷對監測質量影響的理論分析及解決辦法的理論依據。6.總結監測質量或質量管理需要加強的工作。
　　
7結論
　　由于pH值、氨基安替比林、反應溶液顯色時間等因素的影響，給水質監測結果帶來不利條件，從而導致了監測結果容易出現較大誤差。因此，在實際監測過程中，通過測試過程的質量控制，對水質揮發酚的測試數據的質量進行檢驗和評價，就要嚴格按照標準中的實驗條件正確操作，才能獲得準確性、精密性的監測結果。