JACS／Angew／AM11篇，趙東元、彭笑剛、樓雄文、張強等成果速遞

　　1. JACS：用于檢測癌細胞和腫瘤中溶酶體甲醛含量的雙“鎖鑰”釕復合探針

　　生物醫學研究表明，過量的甲醛生成是造成組織癌變、癌癥進展和轉移的關鍵因素之一。響應性分子探針可以檢測活細胞和腫瘤中溶酶體內的甲醛，并對藥物引發的甲醛清除過程進行監測，這也有助于未來的癌癥診斷和治療監測。

　　大連理工大學張文珠團隊、袁景利團隊和昆士蘭大學張潤團隊合作報道了一種新型的基于雙“鎖鑰”策略的釕(II)復合探針Ru-FA用于體內外甲醛檢測。由于Ru(II)中心向吸電子基團2,4-二硝基苯(DNB)的光致電子轉移(PET)過程，Ru-FA具有微弱的發光。在酸性微環境中(第二個鑰匙)的探針會與甲醛發生特異性反應(第一個鑰匙)，Ru -FA會裂解產生DNB并且生成一種發射性的Ru-NR絡合物。光譜分析表明，Ru-FA可作為測定人體血清和小鼠器官中甲醛含量的探針，進而實現對活細胞溶酶體中甲醛的發光成像、腫瘤內源性甲醛的成像、小鼠體內甲醛清除過程的監測和對腫瘤及其他器官中甲醛的檢測。

　　Liu, C.L., Zhang, R., Zhang, W.S., Yuan, J.L.et al. A “Dual-key-and-lock” RutheniumComplex Probe for Lysosomal Formaldehyde in Cancer Cells and Tumors. Journal of the American Chemical Society, 2019.

　　DOI: 10.1021/jacs.8b13898

　　https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13898

　　2. JACS：一種合成功能介孔碳納米球的通用方法

　　功能介孔碳材料因其卓越的特性而引起廣泛關注。然而，控制合成孔徑可調、小粒徑、良好的功能設計和形貌均勻的功能介孔碳材料仍然是一個巨大的挑戰。近日，復旦大學趙東元和李偉團隊報道了一種通用的合成均一，可調孔徑大（5-37 nm）的N-摻雜的介孔碳納米球的納米乳液組裝方法。

　　作者發現，有機分子（例如：1,3,5-三甲基苯，TMB）不僅對孔隙大小起著重要的作用，而且對軟模板和碳前驅體的界面相互作用有巨大的影響。因此，在乙醇/水體系中獲得普朗尼克F127/TMB/多巴胺納米乳液，該乳液中多巴胺聚合成高度均勻的聚合物納米球，形成具有新穎結構的N-摻雜碳納米球。該方法得到的均一的樹枝狀介孔碳納米球具有超大孔隙（~37 nm），小粒徑（~128 nm）,高比表面(~635 m2g-1)，高N含量（~6.8%），且在堿性溶液中ORR具有高的電流密度和耐久性。

　　Liang Peng, Wei Li,* Dongyuan Zhao,* et al. AVersatile Nanoemulsion Assembly Approach to Synthesize Functional MesoporousCarbon Nanospheres with Tunable Pore Sizes and Architectures. Journal of theAmerican Chemical Society, 2019.

　　DOI: 10.1021/jacs.9b02091

　　https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02091

　　3. JACS：一維錫基鈣鈦礦的壓力誘導發射

　　低維鹵化物鈣鈦礦容易受到與量子限域效應相關的結構變形的影響。C4N2H14SnBr4錫基鈣鈦礦是一種獨特的一維（1D）結構，其中共邊八面環溴化物鏈[SnBr42-]∞被有機陽離子C4N2H142+包圍，形成核-殼量子線。在高壓下表現出一些不尋常的現象。吉林大學Guanjun Xiao和 Bo Zou課題組成功地實現了C4N2H14SnBr4中的壓力誘導發射（PIE）。觀察到的PIE與由結構相變引起的[SnBr6]4-八面體的變形密切相關。因此，扭曲的[SnBr6]4-八面體將通過提升自陷態的去激活能來促進自陷激子（STE）的輻射復合。研究表明，增強的躍遷偶極矩和STE的結合能增加是顯著的PIE的主要原因。

　　Shi,Y., Ma, Z., Zhao, D., Chen, Y., Cao, Y., Wang, K., Xiao, G. & Zou, B.Pressure-Induced Emission (PIE) of One-Dimensional Organic Tin Bromide Perovskites. Journal of the American Chemical Society, 2019.

　　DOI:10.1021/jacs.9b02568

　　https://doi.org/10.1021/jacs.9b02568

　　4. JACS：InP基，高效無鎘鉛量子點發光二極管

　　彭笑剛聯合金一政課題組化學計量控制了InP/ZnSe/ZnS核/殼/殼量子點（QD）的核和殼區域，以顯著提高其性能，并接近目前最佳的基于CdSe的QD的性能。得到的QD具有近100%的光致發光（PL）量子產率（QY），單指數衰減動態和窄線寬。具有InP/ZnSe/ZnS QD作為發射極的量子點發光二極管（QLED）的外部峰值QY為12.2％，最大亮度>10,000 cd m-2，遠超過文獻報道的無Cd/Pb的QLEDs。該研究為無Cd/Pb量子點的光學和光電子材料提供了一條新途徑。

　　Li,Y., Hou, X., Dai, X., Yao, Z., Lv, L., Jin, Y. & Peng, X.Stoichiometry-controlled InP-based quantum dots: synthesis, photoluminescence,and electroluminescence. Journal of the American Chemical Society, 2019.

　　DOI:10.1021/jacs.8b12908

　　https://doi.org/10.1021/jacs.8b12908

　　5. Angew：具有結構可變形二級結構單元的本征白光發光金屬有機框架

　　金屬-有機骨架（MOF）中的二級結構單元通常是明確定義的金屬-氧代簇或具有非常有限的結構應變的鏈。近日，同濟大學Honghan Fei研究團隊將結構可變形的haloplumbate單元成功地摻入到MOF。所得到的材料是一類罕見的Isoreticular MOF，表現出大斯托克斯偏移的寬帶白光發射，這可能是由可變形的Z字形鏈[Pb2X3]+（X = Cl/Br/ I）中的電子-聲子耦合的自陷激子引起的。而具有高對稱性，穩健的haloplumbate鏈的MOF僅表現出窄的UV-藍光發射。基于MOF的本征白光光電發射器的晶體工程與有機-無機雜化鈣鈦礦相比具有高穩定性/可調性優勢。

　　Peng, C. et al. Intrinsic White-Light-EmittingMetal-Organic Frameworks with Structurally Deformable Secondary BuildingUnits. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

　　DOI:10.1002/ange.201903665

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/ange.201903665

　　6. Angew：親金相互作用輔助Au團簇自組裝成納米帶增強熒光

　　親金相互作用(Au(I)···Au(I))對許多金(I)化合物超分子自組裝至關重要。近日，新加坡國立大學謝建平和Qiaofeng Yao等多團隊合作，報道了利用親金相互作用來實現超小金納米顆粒或納米團簇（NCs,<2 x="">2)訂書針結構，這一過程增加了表層Au(I)的含量，為定向親金相互作用提供了結構基礎，促使Au NCs在溶液中自組裝成納米帶。更有趣的是，Au NCs組裝成納米帶后，其緊湊的結構和有效的親金相互作用增強了熒光強度，在室溫下絕對量子產率可到6.2%。

　　Zhennan Wu, Qiaofeng Yao*, Jianping Xie,* etal. Aurophilic Interaction Assisted Self-Assembly of Gold Nanoclusters into Nanoribbons with Enhanced Luminescence. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

　　DOI: 10.1002/anie.201903584

　　https://doi.org/10.1002/anie.201903584

　　7. Angew：氮摻雜碳包覆的子彈狀Cu9S5中空顆粒用于鈉離子電池

　　樓雄文課題組展示了以子彈狀ZnO顆粒做模板，合成了氮摻雜碳包覆的子彈狀Cu9S5空心顆粒（Cu9S5@NC）。由于其獨特的結構和組成優勢，該材料具有優異的儲鈉性能：高的倍率和超穩定的循環性能。

　　合成：首先制備子彈狀ZnO固體顆粒，然后進行簡單的陰離子交換過程以獲得空心子彈狀ZnS。在聚多巴胺（PDA）包覆和隨后的碳化處理之后，獲得氮摻雜碳包覆的ZnS（ZnS@NC）子彈狀中空顆粒。通過隨后的陽離子交換過程將空心子彈狀ZnS@NC進一步轉化為空心子彈狀Cu9S5@NC。

　　Yongjin Fang, Xin-Yao Yu, and Xiong Wen (David)Lou*. Bullet-like Cu9S5 Hollow Particles Coated with Nitrogen-Doped Carbon for Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie InternationalEdition, 2019.

　　DOI: 10.1002/anie.201902988

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902988

　　8. Angew：可逆鈉金屬電極—氟化物必需的相界面成分嗎？

　　堿金屬是實現可逆電池的理想負極材料。利用含氟電解質實現富含氟化物的界面被視為高效利用堿金屬負極的關鍵，但其可逆的電化學沉積/剝離反應尚未實現。在本文中，研究人員反其道而行之，報道了一種不含氟的電解質并將其用于鈉金屬電池。這種四乙基硼酸鈉/單乙交酯電解質能夠使得金屬鈉在300個沉積-剝離循環過程中保持高達99.85%的庫倫效率。更重要的是，電極界面主要由碳、氧、鈉等元素組成而不含氟，但是仍然能夠保持良好的穩定性和更低的界面阻抗。該工作為穩定堿金屬負極界面指明了方向。

　　Kyosuke Doi et al. Reversible Sodium Metal Electrodes: Is Fluorine an Essential Interphasial Component? Angewandte Chemie International Edition, 2019.

　　DOI: 10.1002/ange.201901573

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201901573?af=R

　　9. AM：Co-Nx-C位點和含氧官能團協同作用助力H2O2高效電合成

　　H2O2是許多化學反應常用的綠色氧化劑，電催化還原O2是一條環保的制H2O2的途徑。然而，氧氣還原反應（ORR）動力學緩慢，且多數電催化劑還原O2主產物為H2O。近日，清華大學張強團隊提出了一種協同策略用于制備高ORR活性和高H2O2選擇性電催化劑。作者合成了Co-Nx-C位點和含氧官能團共修飾C基電催化劑（Co-POC-O），實驗發現，該催化劑能高效電合成H2O2，在O2飽和的0.10 M KOH溶液中選擇性高達80%，ORR電位在1 mA cm?2時為0.79 V（相對于RHE）。進一步機理研究表明，Co-Nx-C位點和含氧官能團分別對電催化生成H2O2的活性和選擇性起著重要的作用。

　　Bo-Quan Li, Qiang Zhang*, et al. Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide Synergistically Catalyzed byAtomic Co-Nx-C Sites and Oxygen Functional Groups in Noble-Metal-Free Electrocatalysts. Advanced Materials, 2019.

　　DOI: 10.1002/adma.201808173

　　https://doi.org/10.1002/adma.201808173

　　10. AM：NiS納米點優化NiTe納米陣列界面電子結構提高OER性能

　　界面工程是調控材料物理和化學性質的重要策略。然而，構建明確的能高效OER的納米界面仍然是一個挑戰。近日，中山大學李光琴等多團隊合作，制備了負載在泡沫Ni上的十字柱狀NiTe納米陣列，并通過離子交換構建了NiTe/NiS納米界面。實驗發現，NiTe/NiS催化劑具有高的OER性能，在1.0 M KOH中，電流密度為100 mA cm?2時，過電位僅257 mV，Tafel為49 mVdec?1。進一步理論計算和實驗研究表明，納米界面上強的電子相互作用誘導電子結構調整，優化了*OOH中間體結合能，從而提高了OER性能。

　　Ziqian Xue, Guangqin Li*, et al. Interfacial Electronic Structure Modulation of NiTe Nanoarrayswith NiS Nanodots Facilitates Electrocatalytic Oxygen Evolution. Advanced Materials, 2019.

　　DOI: 10.1002/adma.201900430

　　https://doi.org/10.1002/adma.201900430

　　11. AM綜述：調節有機/聚合物光學試劑的光物理性質用于癌癥光學診療

　　光學試劑的光物理性質與其生物醫學功能和效率密切相關。南開大學丁丹教授團隊綜述了有關有機/聚合物光學試劑的最新研究進展；主要介紹了通過調整這些試劑的光物理性質以實現更好的癌癥光學診療應用的策略；討論了通過納米工程和分子設計兩種方法來優化其生物醫學功能的具體方法。

　　Chen, H., Ding, D. et al. Regulating the Photophysical Property of Organic/Polymer Optical Agents for Promoted Cancer Phototheranostics. Advanced Materials, 2019.

　　DOI: 10.1002/adma.201806331

　　https://doi.org/10.1002/adma.201806331

　　12. Adv. Sci.：各向異性等離子體金屬異質結構作為診療納米平臺

　　開發可同時進行近紅外(NIR)熒光成像和光學治療的診療平臺具有重要意義。中科院長春應化所張海元研究員團隊制備了一種各向異性等離子體金屬異質結構，即兩端沉積鉑的金納米棒(PEANRs)，其在808納米激光輻照下可以有效地產生熱電子，這些熱電子會通過電子-聲子弛豫釋放熱量，隨后通過化學轉化形成活性氧，因此具有良好的光熱和光動力性能。同時，PEANRs的電磁場也可以將能量轉移到鄰近的聚乙二醇(PEG)連接的近紅外熒光團(CF)上，從而顯著地放大CF-PEA NRs的近紅外熒光。

　　實驗進一步將i-motif DNA/Nrf2 siRNA嵌合體與其相連接得到CF5k-bPEA@siRNANRs，發現可以其可有效抑制細胞的抗氧化防御和耐高熱效應，具有很好的近紅外熒光成像和808納米激光激活的光熱-光動力治療能力，體內效果也十分顯著。

　　Chang, Y.,Zhang, H.Y. et al. Anisotropic Plasmonic Metal Heterostructures as Theranostic Nanosystems for Near Infrared Light-Activated Fluorescence Amplifcation and Phototherapy. Advanced Science, 2019.

　　DOI:10.1002/advs.201900158

　　https://doi.org/10.1002/advs.201900158

　　13. ACS Photonics：Mn摻雜實現兼具高效、穩定的鈣鈦礦LED(紅、綠、藍)

　　近日，哈佛大學羅蘭研究所Daniel N. Congreve研究團隊通過Mn摻雜體相鈣鈦礦薄膜制備了高亮度、高效率、器件操作穩定性優異的紅、綠、藍鈣鈦礦LED。比較吸引人的是所制備的天藍色鈣鈦礦LED亮度達到11800 cd m-2，器件操作壽命達到20 min。研究人員指出，Mn摻雜是一種非常有效提高器件效率和穩定性的策略。

　　Gangishetty,M. K. et al. Mn2+ Doping Enhances the Brightness, Efficiency, and Stability of Bulk Perovskite Light-Emitting Diodes. ACS Photonics, 2019.

　　DOI: 10.1021/acsphotonics.9b00142

　　https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsphotonics.9b00142

　　14. AFM: 導電CoOOH作為無碳硫固定化劑制備鋰硫電池用硫基復合材料

　　鋰硫電池被視為最有前景的新一代儲能器件之一。而以輕質和非極性多孔碳材料為硫載體的低硫含量和振實密度，嚴重阻礙了實際重量能量密度和體積能量密度的應用和商業化。在本文中，研究人員首次將導電CoOOH用作無碳固定化劑來組裝鋰硫電池正極材料。

　　CoOOH不僅是一種具有高電子電導率的儲硫載體，同時對于可溶多硫化鋰的轉化反應具有顯著的電催化作用。在高達91.8%的超高硫含量和1.26 g/cm3的振實密度下，這種S/CoOOH復合電極在0.1C的電流密度下質量容量和體積容量分別高達1199.4 mAh/g和1511.3 mAh/cm3。同時，硫復合正極在1C的倍率下具有良好的循環穩定性，循環500周平均每周衰減0.09%。該工作為實現鋰硫電池的高質量比能量、體積比能量以及優異電化學性能的結合提供了典范。

　　Zhengyu Wang et al. Conductive CoOOH as Carbon-Free Sulfur Immobilizer to Fabricate Sulfur‐Based Composite for Lithium-SulfurBattery. Advanced Functional Materials, 2019.

　　DOI: 10.1002/adfm.201901051

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901051