原子級分散PtSn烷烴脫氫催化劑實現高效工業脫氫制烯烴

　　金屬所沈陽材料國家研究中心聯合研究部劉洪陽副研究員和研究生張家雲等人組成的納米碳材料負載金屬催化劑研究小組與北京大學馬丁教授、香港科技大學王寧教授等團隊合作，通過金屬鉑（Pt）與富缺陷石墨烯載體之間相互作用的調控以及第二組分錫（Sn）的引入，在納米金剛石/石墨烯碳載體上制備出原子級分散的全暴露Pt納米團簇催化劑，進一步的研究發現該原子級分散的PtSn催化劑在催化正丁烷脫氫制烯烴中表現出優異的催化活性和穩定性。近日，《美國化學會催化》(ACS Catalysis) 以封面的形式發表了該項研究成果（DOI：10.1021/acscatal.9b00601）。

圖 1 原子級分散的a-PtSn/ND@G催化劑的球差HAADF-STEM 圖像及EDX 分析

　　低碳烯烴是生產橡膠、塑料和其他聚合物的重要化工原料。低碳烷烴的直接脫氫是典型的工業上烯烴生產工藝，它是一種吸熱反應，需要較高的溫度才能獲得滿意的轉化率和烯烴收率。到目前為止，美國UOP公司開發的鉑錫合金催化劑（Pt3Sn/Al2O3）被認為是該反應的最佳催化劑之一，但是由于在高溫脫氫過程中商業Pt3Sn合金催化劑不可避免要發生燒結與積碳導致催化劑快速失活。同時，Pt3Sn合金催化劑只有表面Pt原子參與反應，Pt原子的利用率較低。因此，開發一種高分散、高穩定性的鉑基催化劑是催化烷烴脫氫制烯烴的關鍵。

圖2 (A, B) a-PtSn/ND@G和Pt/ND@G的EXAFS振蕩小波變換；(C) 結構模型模擬圖

　　近年來劉洪陽副研究員帶領的研究小組致力于新型納米碳材料負載金屬催化劑的設計與催化性能研究。經過多年的學術積累，他們首次利用納米金剛石/石墨烯復合核殼材料（ND@G）為載體，制備出一種Sn輔助完全暴露的原子級分散Pt納米團簇催化劑（a-PtSn/ND@G）。通過球差電鏡表征（圖1）并結合X射線吸收譜表征（圖2），構建了平均三個Pt原子與富缺陷石墨烯載體配位成鍵的結構模型。該催化劑在較低反應溫度450°C下獲得良好的丁烷脫氫活性和穩定性，TOF是傳統Pt3Sn合金催化劑的3.9倍，對烯烴產物的選擇性達到98%以上（圖3）。利用密度泛函理論（DFT）模擬計算研究發現，原子級分散的全暴露Pt納米團簇保證了Pt原子的充分利用以及產物烯烴分子的最佳吸附/脫附行為（圖4）。該項研究為開發高效工業脫氫制烯烴催化劑提供了新思路，正與企業合作開展進一步的應用研究。

　　上述工作得到了國家基金委重大研究計劃重點基金、國家基金委重大研究計劃培育項目、國家基金委面上項目、科技部重點研發計劃“納米專項”青年科學家項目、中科院青年促進會、中科院金屬所、沈陽材料科學國家研究中心和中石化等企業項目的支持，以及上海同步輻射光源提供的大力支持。

圖 3 原子級分散的a-PtSn/ND@G催化劑正丁烷脫氫性能：(A)鉑催化劑的轉化率和選擇性，（B）TOF對比以及（C）在450oC催化穩定性

圖 4 Pt3-Gr結構模型上正丁烷脫氫反應中間態及能量變化曲線