中科院福建物構所：熱響應熒光智能材料

　　針對特定的刺激可產生熒光轉變行為的熒光材料又被稱為熒光智能材料，在防偽技術、智能器件等領域有著重要的應用。相對于光、壓力、化學刺激等，熱刺激更容易在日常生活中得以實現，因此基于熱刺激的智能材料的開發在防偽技術的發展中有著重要的意義。然而現有的熱刺激響應型熒光材料的局限在于，它們在給定的溫度范圍內常常只能響應一次，導致所制備的防偽標簽易于被偽造。因此如何通過合理的設計合成在給定的溫度下可以進行多次熒光轉變的材料，并將其應用于高水平防偽技術是一個難點。離子液體(ILs)是一類熔點大多低于100攝氏度的離子化合物，具有可忽略的蒸汽壓和寬的液程等優點。近年來，含金屬的離子液體引起了人們的廣泛關注，因為其可以將離子液體的優點和金屬的固有性質結合起來，從而得到具有特定功能的雜化材料。

　　為了獲得新型熱刺激響應材料，中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員黃小滎領導的課題組設想采用具有柔性有機陽離子的離子液體，結合具有ns2電子構型的主族Sb（III）離子對鹵素X的配位構型多變的特點（[SbX-4]-、[SbX-5]2-和[SbX-6]3-），通過外界刺激來調控X-與Sb（III）的配位數的變化，實現對雜化鹵化物結構中陰離子的結構和陰陽離子之間的比例的調控，從而實現材料熒光隨外界刺激的應變。基于此設想，他們將Sb與離子液體[Bzmim]Cl（1-芐基-3-甲基咪唑氯鹽）結合，得到了無機-有機雜化金屬鹵化物[Bzmim]n-3SbCln (n = 6 for 1 and 5 for 2)。其中[Bzmim]3SbCl6具有綠光發射（量子產率87.5%），[Bzmim]2SbCl5在不同波長光激發下具有紅光和藍光發射。有趣的是，離子液體[Bzmim]Cl可以在特定的刺激下在該體系兩個結構中進行可逆的析出和插入，相應地實現紅光和綠光的轉換。由于兩者熔點的明顯差異（1的熔點為410K，2的熔點為348K），當2熔化而熒光淬滅時，1仍然處于固體狀態而會產生熒光，在過量ILs存在的情況下，加熱IL@2會發生熒光先淬滅，而后通過反應生成1而重新產生新的熒光的現象，從而得到新穎的“開-關-開”的熒光轉變模式，這在熱刺激響應型熒光材料中屬于首次報道。而兩個晶體之間存在的熱力學結晶和動力學結晶過程的競爭，使得過量的ILs可以通過控制冷卻過程來產生。此外，將這類材料和紙張結合起來，還可以實現“可重復書寫熒光紙”的制備，該書寫過程可以通過激光來完成，而無需像其他可重復書寫紙張中那樣需要使用墨水或者模板。上述結果發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition，DOI: 10.1002/anie.201903945），文章的第一作者是王澤平。

　　近年來，在國家自然科學基金項目、“973”計劃及副研究員胡冰主持的海西研究院春苗計劃等的資助下，黃小滎課題組成功地將具有ns2電子構型的主族金屬離子Sb（III）、Bi（III）、Pb（II）、Te（IV）等引入到離子液體中，得到了一系列高性能的熒光材料；包括首次報道的具有高量子產率和白光發射的Sb基離子液體熒光材料（Chem. Commun. 2015, 51, 3094-3097）、由離子液體陽離子鏈上的旋轉異構引起結構及熒光轉變的Bi基離子液體熒光材料（Chem. Eur. J. 2017, 23, 15795-15804；Inorg. Chem. 2019, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00813）、具有高質子傳導率以及光致發光性能的Pb基雜化材料（Dalton Trans., 2019, DOI: 10.1039/C9DT01139K）、具有半導體行為的Te基離子液體熒光材料（Inorg. Chem., 2018, 57, 5282-5291）等。

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　　上圖為化合物結構及熱致熒光轉變示意圖；下圖左為該材料在防偽中的應用示意圖；右圖為其在可復寫熒光紙中的應用。