ICPMS法同時測定玩具材料中17種可遷移元素

　　玩具作為廣大兒童喜愛的消費品，玩具的安全一直是人們關注的重點，尤其是玩具中可遷移重金屬元素的危害更是吸引了世人的眼球。為了最大限度保護兒童免受重金屬元素的傷害，歐盟在2009年6月30日公布了玩具安全新指令（2009/48/EC），對可遷移元素的限制從8種增加到了19種[1]。由于限制元素數量的增加以及限量的大幅度降低，目前已發布的元素遷移檢測方法已無法滿足檢驗的要求。為此，國內外的相關檢測人員都在致力于可遷移重金屬元素檢測方法的開發研究。我國最近發布玩具材料中8 種可遷移重金屬檢測的ICP-MS 國家標準方法[2]，但沒有包括17 種元素。對于17中元素遷移的檢測報道甚少。
　　本文對玩具材料中17種可遷移元素進行分析，旨在建立ICP-MS法同時測定玩具產品中17 種元素的分析方法。采用在線加內標的方式消除物理干擾和電離干擾， 動態反應池模式與校正方程消除多原子（分子） 離子干擾。測量前使用儀器調諧溶液對儀器進行調諧校準。結果表明方法的線性范圍、檢出限、精密度以及加標回收率均取得良好的結果，符合玩具中可遷移元素的檢測的最新要求。
　　一、實驗部分
　　1.儀器及試劑
　　1.1儀器
　　安捷倫公司 Aglient7700X 型ICP-MS， Milli-Q超純水處理系統，恒溫水浴振蕩器。
　　1.2標準溶液
　　1000mg /L Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Pb 、Hg、Sn、B、Al 、Ba （中國計量科學研究院）。水為超純水，電阻率18. 2 MΩ·cm。所用試劑均為優級純。
　　1.3質譜調諧液
　　Li、Y、Ce、Tl、Co（C=10ng/L）；內標溶液：Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi （C=1μg/L）。
　　2.設備條件
　　使用1μg/L的調諧液對儀器條件進行最優化，最優化參數為：
　　射頻功率：1600W；載氣流速：1.00L/min；采樣深度：8.1mm；霧化室溫度：2℃；蠕動泵轉速：0.2r/min；霧化器：Barbinton；四極桿電壓-16V，八極桿電壓-18V；采樣錐類型：Ni；樣品提升速度：0.20r/min；采集模式：Spectrum；點數/質量：3；重復取樣次數：3次。
　　3.實驗方法
　　在室溫下采用機械刮削方法從測試樣品上獲取材料，在不超過25℃環境溫度條件下將樣品粉碎。從能通過孔徑為0.5mm的金屬篩規的篩分材料中獲取0.2000g的粉末。試樣置于具塞三角瓶中，將10ml溫度為37℃士2℃，C（ HCl）=0.07mol/L鹽酸溶液與測試試樣混合。搖動1 min，檢查混合液的酸度。一邊搖動混合物，一邊逐滴加人約等于2mol/L的鹽酸溶液直至pH值達到1.0～1.5。將混合物避光，在溫度為37℃士2℃時振蕩1h，然后在37℃士2℃放置1h。使用濾膜過濾器過濾，用ICP-MS測定濾液中17種元素的含量。
　　4.標準工作溶液的配制
　　用0. 07 mol /L HCl 介質將標準溶液逐級稀釋，其中Cd、Pb、Hg、As、Co、Cr 系列濃度為0、0.5、1、2、5、10μg /L； 其他元素系列濃度為0、5、10、20、50、100μg /L。
　　二、結果與討論
　　1.線性范圍與方法檢測限
　　ICP - MS線性范圍很寬，線性動態范圍高達9個數量級。結合各可遷移元素的限量要求以及在玩具材料中的含量情況，選用適量的線性范圍為標準曲線工作范圍，Cd、Pb、Hg、As、Co、Cr、Se的濃度選用0～10μg /L，Al、Mn、Cu、Zn、Sb、Ba、Ni、Sr、Sn、B選用0～100μg /L。表1列出了各元素標準曲線相關參數。可見，在標準曲線工作范圍內這些元素的線性相關系數（ r）均為3個9以上，可滿足定量分析要求。
　　同時平行測定試劑空白溶液7次，并計算3倍相對標準偏差[3]，得到的方法檢出限（MDL），檢出限在0.038～0.001μg /L之間，可以用于玩具材料中可遷移元素的痕量分析。各元素線性范圍和方法檢測限的結果見表1。
　　表1 標準曲線相關參數及方法檢出限
　　2.方法精密度
　　由于玩具材料中，涂料使用最廣多，可遷移元素不合格的機會也最大，因此按實驗方法對含有17種可遷移元素的3種不同濃度的玩具涂層分別進行7次測試，求各可遷移元素含量的相對標準偏差（RSD） ， RSD均低于5.0%，結果見表2。
　　表2 3種不同濃度玩具涂層的精密度測定結果
　　3.加標回收率的確定
　　為了檢驗方法的準確性，在選取的涂層、塑料、紡織布料進行加標回收試驗。其中Cd、Pb、Hg、As、Co、Cr、Se、Mn、Cu、Zn、Sb、Ni、Sr加標濃度為20μg/L，其余元素加標濃度為100μg/L。各元素的加標回收率如表4所示，各元素的回收率均在86.7～108.4%之間，表明該方法準確、可靠，可用于實際玩具材料中多元素的測定。
　　表3 加標回收率測定結果
　　4.同位素的選擇及基體效應的校正
　　一般而言，ICP-MS的干擾可分為分為質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要有同質異位素重疊干擾、雙電荷離子干擾以及其它原子構成的復合離子的干擾。在選擇測量同位素時，要選擇測定豐度大、干擾少的同位素。17種可遷移元素中除Al、As、Co、Mn 4種元素沒有同位素外，其余13 種元素都存在同位素。非質譜干擾即基體效應，主要源于樣品基體， 克服基體效應最有效的方法是稀釋樣品、內標校正、標準加入、基體消除。采用內標校正法。通過在線加入內標溶液監測信號變動情況，用內標法定量，可有效克服儀器的漂移，保證測量的準確性。內標選擇原則：內標元素在樣品中不存在，與所測元素的質量數盡量相近，電離能盡量相近，沸點相近[4]。因此，本方法中同位素的選擇為：11B、27Al、55Mn、53Cr、59Co（以45Sc 為內標）；60Ni、63Cu、66Zn、75As、78Se（以72Ge 為內標）； 111Cd、118Sn、121Sb、137Ba（以115In 為內標）；202Hg、208Pb（以209Bi為內標）；88Sr（以89Y為內標）。結合最佳化儀器條件、特定的干擾方程，如砷的干擾方程是75AS = 75AS 77M（3.127） + 82M（2.733） 83M（2.75）[5]，達到消除干擾的目的。
　　三、結果與討論
　　本實驗采用 ICP-MS 測定了玩具材料中的17種可遷移元素。通過調諧優化了最佳實驗條件，編制了分析方法和干擾方程，選擇了相應的內標，繪制了標準曲線。測定玩具材料中17種可遷移元素的標準偏差均低于5%，各元素的加標回收率在86.7～108.4%。實驗結果標明，使用ICP-MS法測定玩具材料中17種可遷移元素具有線性范圍寬、檢出限低、精密度高、快速、簡便、靈敏等優點，適用于玩具材料中多種元素的同時測定。