南京大學物理學院、固體微結構物理國家重點實驗室的孫建教授和王慧田教授等人利用晶體結構搜索和第一性原理分子動力學模擬等方法預言了氦和水在高壓下可形成穩定化合物，并發現這些化合物在高溫高壓極端條件下會出現多個超離子態。他們的發現將為進一步研究氦的化合物，以及行星內部結構提供重要的理論參考。相關研究成果以“Multiple superionic states in helium-water compounds”為題，于倫敦時間2019年7月1日在線發表在《自然?物理》(Nature Physics)上。[文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41567-019-0568-7]
超離子態是一種部分固體部分液體的特殊物態，當物體處于這種狀態時，物體中的部分原子在其晶格格點附近振動，具有固體狀態；而另一部分原子則可以自由地擴散，呈現液體行為。很多物體，特別是水和氨等，在一定的溫度和壓力條件下都能夠出現這種超離子態。早在30多年前，Demontis等人在模擬冰的相圖的時候就發現，冰中的氫原子在一定的溫度壓力條件下就會像液體一樣自由擴散，而其中的氧原子仍然呈現固體的狀態，只在晶格格點附近振動而不擴散。近年來，對天王星和海王星這類覆蓋大量積冰層的天體的物態演化研究是當前人類探索未知天體的重要研究方向。天王星和海王星大氣由大量的氫氣和氦氣組成，而在大氣層下，星體90%的體積充斥著由水、氨和甲烷等物質構成的積冰層。1999年，Cavazzoni等人在模擬積冰層溫度壓力條件時發現，環境壓強和溫度將隨著深度的增加而逐漸升高并接近冰的超離子態的形成條件。也就是說，在天王星和海王星這類行星的內部，很可能存在著超離子態的冰。
另一方面，氦是自然界中最惰性的元素，通常很難與其它物質發生化學反應。但近年來的研究表明，在高壓下，氦的化學性質會發生變化，可以跟某些物質形成化合物。比如，有研究人員發現，氦和水在300GPa的高壓下會發生反應。但是作為宇宙中豐度最高的物質之一，氦會對積冰層中的物態演化有何影響，目前還是人類認知的空白。基于這樣的背景，孫建教授的課題組用自行開發的基于機器學習加速的晶體結構搜索方法和第一性原理計算，對氦和水在高壓下的化合物，以及他們在高溫高壓下的物態進行了系統研究，得到了一系列令人驚奇的理論結果。他們預言，當壓強升高到2到92 GPa之間，氦和水就可以發生反應并形成穩定的化合物，如不同化學配比的HeH2O 和He2H2O等。其中He2H2O存在兩種對稱性：低壓下的I41md和高壓下的Fd3m，這兩種相之間的相變壓強在55GPa左右。他們還發現的氦-水化合物中冰的子晶格與純的冰VIII和冰X相具有相似性。
圖1：在不同溫度下，He2H2O晶體中氧原子（紅色），氫原子（綠色）和氦原子（藍色）的運動行為。(a-c)均方位移反應原子的運動方式，斜率等于零表示固態行為，斜率大于零表示液態行為。(d-i)實空間中，各種原子的運動軌跡。為了方便展示，氫原子和氦原子的軌跡分別單獨置于氧原子軌跡中
隨后，他們用第一性原理分子動力學詳細研究了氦水化合物在高溫高壓下的動力學行為，發現了非常有意思的結果。他們發現，在90GPa左右開始的動力學模擬中，在較低溫度下He2H2O化合物保持著固態晶格（所有原子的擴散系數為零，如圖1 a, d, g所示），當溫度升高到2000 K時，氫和氧原子仍然保持著固態冰的子晶格結構，但氦原子已經開始擴散（擴散系數不為零，并且氦原子之間的軌跡已經開發交疊，如圖1b, e, h所示），他們將這個相命名為SI-I相。接著，當溫度升高到2300 K時，固態冰的子晶格結構也被破壞，其中的氫原子也和氦原子一樣開始擴散，而剩下氧原子卻仍然保持著固態晶格結構，圖1 c, f, i中可以很明顯地看到氫和氦的軌跡都已經開始交疊到一起，他們將這個相命名為SI-II相。并且可以注意到雖然在一般情況下液體中質量大的原子運動速度小，但是在這個SI-II相中，氦原子的擴散系數大于氫原子（如圖1 c, f, i）。這是因為氫氧原子之間形成了共價鍵，而氦原子與氫氧之間則由范德瓦爾斯相互作用結合，范德瓦爾斯相互作用遠小于共價鍵，所以隨著溫度升高，范德瓦爾斯相互作用首先被破壞，而動態的共價作用阻礙了氫原子的擴散行為，使得氫原子的擴散系數比氦原子更低。當溫度高于2500K以后，所有原子都發生擴散，完全成為液態。
基于不同原子的運動行為，他們構建了一個氦水化合物的溫度-壓力相圖（如圖2）。介于固相和液相之間，我們找到了兩個新的超離子態區域（SI-I和SI-II），相對于純水的超離子態區域（白色虛線），我們的相邊界延伸到了低壓區域，接近常壓。這將極大降低實現超離子態的實驗難度。
這項工作發現了新的氦-水化合物，并且發現氦-水化合物在高溫高壓下的多種超離子態。他們的這個發現將為人們重新認識氦在高壓下的物理化學性質，以及天王星和海王星這類天體的結構演化提供重要的參考。
圖2：理論預言的氦水化合物的溫度壓強相圖。不同的標志代表不同的物態，藍色圓圈表示固體，淺藍色正方形表示氦原子在固態冰晶格中自由擴散的超離子態（SI-I相），綠色菱形表示氦原子和氫原子在固態氧原子晶格中自由擴散的超離子態（命名為SI-II相），黃色三角形表示液態。零溫下，氦水化合物在55 GPa時從I41md相轉變成Fd3m相，紅色虛線表示二者之間的相邊界。白色虛線表示純水中的超離子態區域，綠色和藍色實線分別表示天王星和海王星的等焓線
值得一提的是，孫建教授課題組自主開發的機器學習輔助的晶體結構搜索方法[K. Xia, H. Gao et al., Sci. Bull. 63, 817 (2018) (封面文章)]為本項目的開展提供了堅實的基礎。該方法已被成功應用于尋找多個體系的高壓結構和設計功能材料。 [Phys. Rev. B 98, 174112 (2018)； Phys. Rev. B 98, 144105 (2018)； Phys. Rev. B 99, 165119 (2019)； J. Phys. Chem. C 123, 10205 (2019)]
南京大學物理學院孫建教授課題組的博士生劉聰、高豪為文章共同第一作者，孫建教授和王慧田教授為共同通訊作者。南京大學物理學院邢定鈺院士深入指導，劍橋大學Chris Pickard教授和Richard Needs教授等人合作參與了本項工作。該項工作是南京微結構協同創新中心的最新研究成果。該工作得到了科技部重點研發計劃、國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金杰出青年基金、中央高校基本業務費等經費的支持。計算工作主要在南京微結構協同創新中心高性能計算中心、南京大學高性能計算中心、廣州超算中心“天河二”和劍橋大學等地的超級計算機上進行。