烯基硼酸酯(VBE)是合成化學中的一類重要中間體，在合成具有生物活性的天然產物方面應用廣泛。目前已知的該類化合物的制備方法存在底物來源受限和官能團兼容性差等不足之處。相對而言，從廉價易得的烯烴和硼烷的直接脫氫硼化是制備VBE的一種極具吸引力的方法。在Rh、Ir、Pd、Ni、Co、和Fe等后過渡金屬催化體系中，由于硼烷的硼氫化活性極高，更易生成飽和烷基硼酸酯類化合物。因此，已知反應體系大都需要高溫，或者添加額外的氫受體以及使用二硼烷來避免飽和烷基硼酸酯的生成 (圖1)。由此可見，發展溫和條件下無氫受體的烯烴脫氫硼化反應來高效制備烯基硼酸酯類化合物具有重要的應用價值。
近日，中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室吳立朋團隊發展了一種基于前過渡金屬鋯的茂基配合物催化的烯烴和硼烷脫氫硼化反應制備烯基硼酸酯類化合物的簡便高效的合成策略。研究人員合成了Cp2ZrH2配合物并將其應用到催化反應中，實現了烯烴與硼烷的無氫受體條件下直接脫氫硼化反應。該反應大都在室溫條件下即可進行，并且在10–60分鐘內即可完成。該方法不僅實現了芳基取代烯烴與硼烷的直接脫氫硼化反應而且對長鏈烯烴也有效，此外還適用于在其他貴金屬體系中耐受性差的底物。
通過機理研究，發現該反應過程是可逆的，基于此，研究人員成功將鋯催化劑應用于轉移硼化反應中，從而避免了在硼化反應中使用對空氣和水分相對敏感的硼烷（圖2）。
該研究成果近期發表于《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, doi/10.1002/anie.201908931）。
以上工作得到國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金以及羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室的長期支持。
圖1：已知制備烯基硼烷方法與該研究發展的策略對比
圖2：Zr催化的轉移硼化反應
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