環境修復領域的大牛們近年來做了哪些貢獻？

　　隨著化工，醫藥，農藥等工業的迅速發展，工業廢水中有害污染物的種類和數量迅猛增加。傳統生物處理技術難以使含有有毒有機污染物的工業廢水達到排放，對環境以及人體健康都構成了嚴重的威脅，因此環境修復迫在眉睫。國內外的科學家們一直在環境修復研究中不斷尋求突破。以下盤點在環境修復中國內外的大牛們的研究進展。

　　國內

　　1、同濟大學-張偉賢

　　人物簡介：污染控制與資源化研究國家重點實驗室主任，同濟大學環境高等研究院院長。張偉賢教授長期致力于環境納米材料，特別是納米零價鐵材料在土壤和水體污染控制以及資源化方面的理論與應用研究，是環境納米技術的先驅之一，納米零價鐵技術的創世研究者。1997年，在《Environmental Science & Technology》上發表首篇納米材料應用于環境污染控制研究論文，被公認最早將納米技術應用于環境治理的報道；2000年，率先將納米技術應用于氯代有機物污染的土壤及地下水修復實踐，成功實現納米技術向環境保護領域的技術轉化，此后，系統探索了鐵基納米技術在含氯有機物轉化方面的基礎理論及實踐應用。在2018年Adv.Mater.出版的同濟大學校慶專刊中，張偉賢教授，凌嵐教授以及黃瀟月合作撰寫了介紹了納米零價鐵從廢水中分離富集稀貴金屬的最近進展文章。

　　近期研究成果：

　　近期在環境領域最具影響力的期刊《Environmental Science & Technology》介紹了通過鐵源的前驅體原味修飾納米零價鐵負載于有序介孔碳骨(nZVI@OMC)中用于電催化反硝化的性能評價。研究表明, nZVI@OMC具有大的比表面積660-830 m²/g, 以及3 -9 nm小粒徑的納米零價鐵粒子。通過對納米粒子粒徑，結晶程度以及孔結構的調控，可以很好的 調節電催化性能，最后對硝酸根去除率可達315 mgN/g, N₂的選擇性可達74%[1]。

　　作為校慶專刊發表于《Advance Materials》中介紹了核殼結構的納米零價鐵應用于水體中貴金屬的富集。納米零價鐵被一層薄的鐵氧化物/氫氧化物包覆構建為核殼結構，這一結構為Au, Ag, Ni, Cu等金屬金屬離子的快速分離，富集以及穩定提供了協同作用。由于其體積小，表面積大，反應活性高等有點，因此僅需要少量的催化劑就能達到良好的金屬去除率，回收的納米顆粒含有的貴金屬含量遠高于傳統的金屬礦石(如> 100Au/ton)[2]。

　　而近期，張偉賢課題組又在《Applied Materials Interfaces》報道了雙金屬PdCu納米粒子負載于N摻雜有序介孔碳骨架用于電催化反硝化性能的評價。直接利用雙氰胺作為氮源與金屬離子螯合，并借助表面活性劑為模板自組裝的方法制備得到PdCu NCs NOMC。功能催化劑PdCu NCs NOMC因系統催化協同作用而具有優異從電催化性能，硝酸鹽的濃度為100 ppm中的硝酸鹽去除率高達90%，氮氣的選擇性可達60%，并且具有良好的循環穩定性能[3]。

　　2、南京大學-潘丙才    

　　人物簡介：南京大學學術新秀。南京大學環境學院教授、博士生導師，教育部長江學者，特聘教授 ，南京大學環境工程系主任、污染控制與資源化研究國家重點實驗室副主任，“有毒污染物治理與資源化”教育部創新團隊共同帶頭人。團隊長期從事水處理納米技術及原理方向的研究。近年來，課題組發明了系列以交聯聚苯乙烯網孔限域為核心的毫米尺寸復合納米材料，并成功用于水中重金屬、砷、磷、氟、硒等特征污染物的深度處理。

　　近期研究成果：

　　最新的研究除磷的工作被《Environmental Science & Technology》報道。聚苯乙烯基納米氧化鐵復合材料是一種具有代表性的納米材料，成功地應用于砷、磷的大規模水凈化。然而，對于溶液化學(例如共存的Ca²⁺)對納米復合材料長期性能的影響，目前還知之甚少。在本研究中，我們在聚合物支持的含鐵納米復合材料HFO@201上進行了20次磷酸鹽吸附-解吸循環。出乎意料的是，在有鈣離子存在的情況下，磷酸鹽的去除率提高了，這與它對顆粒狀氧化鐵捕獲磷酸鹽的不利影響截然不同。進一步的機理研究表明，主要是通過HFO@201網絡孔隙內的Ca-P共沉淀法以實現增強除磷，并可能形成多種Fe -P -Ca-P絡合物。復合物的形成顯著增加了P的吸附量，在磷酸鹽吸附和堿性再生過程中，封閉孔隙中積累的OH-促使共沉淀法有利于通過內部非晶態磷酸鈣(ACP)和羥基磷灰石的形成來去除P。TEM-EDS能譜分析表明，負載納米HFO表面不發生共沉淀物，極大地減輕了共沉淀物對納米HFO表面P吸附的不利影響。固定床柱研究表明，Ca2+的存在使HFO@201對含磷污水的有效處理體積提高了約70%。該研究為進一步研究溶液化學對類似納米復合材料的水處理效果提供了新的思路[4]。

　　自然界中的砷主要以三價As(III)與五價As(V)兩種形式存在，其中As(III)的毒性更高，約為As(V)的60倍以上，且遷移性更強、去除難度更大。一般情況下，As(III)為地下水中砷的優勢形態，常用的離子交換、沉淀、吸附等單元技術均難以將As(III)處理到飲用水安全控制標準(＜10 ppb)。近日研制成功一種氧化-吸附功能耦合型納米復合材料HFO@PS-Cl。該材料通過在聚苯乙烯載體骨架上共價鍵聯活性氯實現對As(III)的高效氧化；并通過在載體納米孔道內固定氧化鐵納米顆粒，實現對氧化后As(V)的專屬吸附去除，從而實現了水中As(III)的高效處理。HFO@PS-Cl可直接將水中As(III)的含量從1000 ppb降至10 ppb以下，處理容量相比現有商品化除砷納米復合材料HFO@D201提升2倍 (從單批次600床體積提升到1750 BV左右)。此外，使用后HFO@PS-Cl的氧化-吸附能力可實現高效再生，循環使用7次以上處理性能仍保持穩定。該材料結構穩定，對水中共存離子、天然有機物等抗干擾能力強，具有良好的實際應用前景。這一研究對發展地下水As(III)深度處理新技術具有重要意義[5]。

　　3、哈爾濱工業大學-馬軍

　　人物簡介：作為《Environmental Science & Technology》的大戶，是哈爾濱工業大學市政環境工程學院副院長、教授/博士生導師,城市水資源開發利 用（北方）國家工程研究中心常務副主任、城市水資源與水環境國家重點實驗室飲用水安全學術帶頭人。教育部“長江學者獎勵計劃特聘教授”。

　　近期研究成果:

　　最新在《Environmental Science & Technology》發表了原位氮摻雜的酮洛(HNC)用于臭氧的催化：揭示羥基自由基氧化與電子傳遞非自由基氧化的協同機理。O3/NHC性能優于傳統的·OH催化臭氧化工藝，與O3單獨相比，O3/NHC不僅實現了速率常數的11倍增強，而且在較寬的pH(4-9)和溫度(15-35℃)范圍內降解KTP，具有較高的穩定性。NHC的高石墨化程度(ID/IG = 0.78~0.88)和低不飽和氧含量(0.1~ 1.38%)突出了n雜原子對O3/NHC體系的主導作用。通過關系研究(N性質與催化活性的關系)和XPS表征，證實了不同N種的特異性作用。石墨結構體中形成的石墨態N作為“電子遷移率”區域，通過非自由基反應過程將電子從KTP分子轉移到O3，促進KTP降解。位于石墨結構缺陷處的吡咯和吡啶N作為“自由基生成”區域，將O3分解為·OH，通過自由基氧化過程降解KTP。這一發現為在有機污染水的催化臭氧化過程中，準確地設計n摻雜碳質催化劑提供了一個全新的視角[6]。

　　不斷發掘傳統材料在環境修復中的各種可能，近期在《Environmental Science & Technology》上報道了一種被低估的氧化劑高鐵酸鉀在不同條件下(添加，不添加磷酸鹽，添加硼酸鹽)對CBZ,BPS(雙酚S),DCF和CIP(環丙沙星)的去除效果。高鐵酸鹽(K2FeO4)是一種強氧化劑，在Fe(VI)  -Fe(V)  -Fe(IV)  -Fe(III)的理論轉化過程中，高鐵酸鹽的1mol可以捕獲高達3mol的電子。但是，由于中間態的鐵物種的快速自分解，高鐵酸鹽氧化能力的利用效率較低，對高鐵酸鹽控制有機污染物的潛力產生了負面影響。研究中發現，對于卡馬西平(CBZ)、雙酚S (BPS)、雙氯芬酸(DCF)、環丙沙星(CIP)的高鐵酸鹽氧化，在pH 為8.0時，磷酸鹽緩沖液中測定的反應速率常數比硼酸緩沖液中低1.7 -2.4倍。高鐵酸鹽與2,2’-偶氮二氮(3乙基苯并噻唑啉-6-磺酸鹽)(ABTS)在pH 7.0下反應，測定的反應化學計量數分別為在100 mM磷酸鹽緩沖液中1:1.04,10 mM磷酸鹽緩沖液中1:1.18, 10 mM硼酸鹽緩沖液中1:1.93。高鐵酸鹽在磷酸鹽緩沖液中的氧化能力下降。建立鐵(VI)、鐵(V)和鐵(IV)三種元素氧化ABTS的動力學模型，并在不同的緩沖條件下較好地擬合了ABTS?+的生成動力學。結果表明，磷酸鹽對Fe(VI)和Fe(IV)物種的氧化能力影響不大，但使ABTS與Fe(V)物種的比速率常數降低了1-2個數量級，導致Fe(V)自分解途徑相互競爭。磷酸陰離子與Fe(V)的絡合可能是磷酸緩沖液抑制作用的原因之一。由于在磷酸鹽緩沖液中進行了大量高鐵酸鹽氧化的研究，高鐵酸鹽的實際氧化能力是被低估了的[7]。

　　4、中科院生態中心-郝鄭平

　　人物簡介：環境材料界不得不提的郝鄭平，中國科學院生態環境研究中心研究員、博士生導師、環境納米材料與技術研究室主任。中科院大學崗位教授、揮發性有機物污染控制材料與技術國家工程實驗室主任。國家杰出青年科學基金獲得者、入選新世紀千百萬人才工程國家級。主要從事有關工業污染減排控制、催化科學、納米材料、環境科學與工程、環境政策方面的研究和開發的工作。在工業污染物(揮發性有機污染物、酸性氣體、溫室氣體等)排放、轉化反應機理、污染控制材料、減排控制技術等方面取得一些重要的研究成果，形成了多項污染控制材料與減排技術,并進行了實際工程應用。

　　近期研究成果：

　　最新發表于《Applied Catalysis B: Environmental》光催化加速As(III)的釋放和氧化。在環境中，含砷的污泥的排放和沉積量較大，特別是在酸性采礦和礦石冶煉廢水的處理過程中。由于砷離子的潛在釋放，污泥對環境構成了重大威脅。污泥在太陽光照射下，不僅As(III)的釋放速率顯著加快，As(III)氧化為As(V)的速率也顯著加快，這將進一步增加污泥排放的環境風險。本文研究了可見光對某冶煉廠硫化砷污泥溶解氧化的影響。結果表明，在可見光照射下，As(III)離子的釋放和As(III)向As(V)的氧化均明顯加快。電子順磁共振(EPR)和自由基猝滅實驗表明，ASS在可見光下作為半導體光催化劑產生氫氧根和超氧化物自由基。在pH值為7和11時，污泥的溶解和氧化都直接受到.O₂ˉ的加速。在pH = 3時，污泥的溶解由.O2ˉ和.OH共同促進，而As(III)的氧化主要由.OH控制。此外，固相轉化為硫(S8)有利于污泥的聚集和沉淀。離子色譜法和低溫EPR法分別測定了中間硫種和含硫自由基的生成對轉化的影響。提出了一種基于光催化氧化的模型來支持As(III)在可見光條件下的釋放和氧化行為[8]。

　　硫化氫(H₂S)是由天然氣加工、原油加氫脫硫、煤炭和生物質氣化等工業過程產生的。它是劇毒、極具腐蝕性和可燃性的，因此，在排放前必須清除這種酸性氣體。而最新發表在《Chemical Engineering Journal》中，采用檸檬酸鹽溶膠-凝膠法合成了一系列La1-x CexFeO₃鈣鈦礦催化劑，并對其進行了H₂S選擇性催化氧化反應的研究。結果表明，該催化劑具有顯著的催化活性、優異的硫選擇性(近100%)和較低的表觀活化能。值得注意的是，它可以連續進行70小時沒有明顯的失活。此外，Ce和Fe主要以鈣鈦礦型LaCeFeO₃氧化物和Ce-Fe固溶體的形式存在。由于Ce和Fe間強的協同作用，催化劑的還原性得到了顯著提高。更重要的是，適當取代Ce可以提高催化劑表面的基本性能，促進催化劑表面氧空位的形成，從而分別提高H₂S吸附性能和晶格氧遷移率。它與改進的還原性配合，共同貢獻了優異的催化性能。此外，反應遵循氧化還原機理，催化劑失活主要是由于硫酸鹽種類的形成。此外，加水會導致反Claus反應的建立，導致催化性能下降[9]。

國外

　　1、耶魯大學-Menachem Elimelech

　　人物簡介：環境納米材料奠基人。教授是美國耶魯大學教授，化學和環境工程系的系主任。1989年獲得約翰霍普金斯大學環境工程專業博士學位，同年受耶魯大學邀請，在耶魯大學創建了環境工程系。從此，耶魯大學成為膜過濾技術在美國的研究中心。Elimelech教授長期專注于研究正滲透膜技術用于水和能源的可持續開發。2005年被授予Athalie Richardson Irvine Clarke獎，2006年被選為美國國家工程院院士。

　　近期研究成果:

　　砷污染在世界各地的飲用水中被發現處于危險的水平，并且很多時候被氧化處理，從亞砷酸鹽[As(III)]到更容易吸附和毒性更小的砷酸鹽[As(V)]。其中，利用聚乳酸和殼聚糖通過靜電紡絲制備的纖維，并涂以rGO和TiO₂以增強砷的氧化。文章比較了紫外輻照rGO-TiO₂納米復合材料纖維(rGO-TiO₂@fiber)與非還原性對照物(GO -TiO₂@fiber)和TiO₂納米顆粒的氧化性能。rGO-TiO₂@fiber的速率常數比TiO2大一個數量級，并且每單位質量TiO2氧化的As(III)是負離子TiO₂的2.5倍。紫外光照射TiO₂時,更具傳導性rGO-accept從TiO₂的價帶電子,抑制電子空穴復合,增加生產的羥基自由基(?OH),氧化As (III)。羥基自由基的生成與As(III)氧化有關，用于測定纖維的自由基清除能力。與rGO配對的TiO₂在與纖維結合和懸浮狀態下均能產生最高水平的自由基，說明rGO與TiO₂之間存在協同作用關系。在6個氧化循環過程中，對rGO-TiO₂@fiber和GO-TiO₂@fiber的再利用性能和鈦浸出進行了評估，結果表明，rGO-TiO₂@fiber的浸出有限，且氧化性能隨即增強。GO-TiO₂@fiber具有卓越的氧化性能、“綠色”合成和便利的可加工性，這是納米技術被戰略性利用來解決全球水處理挑戰的一個實例[10]。

　　2、斯坦福大學-崔屹

　　人物簡介：崔屹納米材料科學家，斯坦福大學教授。主要研究領域包括:納米材料的設計，合成和性能研究以及應用在能源存儲，太陽能電池，催化，水和空氣凈化；二維層狀材料；拓撲絕緣體；納米生物學。

　　近期研究成果：

　　作為鋰電材料界的大牛，近期在環境修復領域也經行了探究。最新發表在《Nature Communications》介紹了關于土壤重金屬去除的研究成果。土壤重金屬污染是一個重要的環境問題，而現有修復技術的現場應用遇到了運行時間長、化學成本高、能耗大、二次污染、土壤退化等諸多障礙。在此，我們報告了一種基于非對稱交流電化學概念的修復方法的設計和演示，該方法在不同初始濃度(從100 ppm到10000 ppm)下對不同重金屬(銅、鉛、鎘)實現了高程度的污染物去除，經過合理的處理時間(30分鐘~ 6小時)，均達到了相應的居住情景調控水平，處理后的土壤未見過多的養分流失，也未產生二次毒性產物。長期試驗和植物試驗表明，該方法具有較高的可持續性和農業應用的可行性[11]。

　　重金屬污染仍然是最嚴重的環境問題之一，已引起全球的重大關注。本文報道了一種基于偕胺肟基功能化大孔碳電極材料的快速、高效、經濟的水中重金屬離子深度凈化方法。在電化學去除過程中，材料的活性部位可以自我更新，這與傳統方法不同。這部小說過濾設備在這個工作可以迅速凈化受污染的水(3000 L h^-1m^-2),并且可以減少重金屬離子濃度低于5磅的接觸時間很短(只有3s)。最初的治療設備的效率甚至可以保留1周后連續設備操作。與基于表面吸附的商用過濾器相比，使用2-3個數量級的效率就可以獲得超過2300 mg g ^-1的超高去除能力，而且不會發生任何衰減。此外，我們的方法所消耗的能源成本低于每噸廢水6.67×10?3美元。我們設想這種方法可以常規地應用于快速、有效和徹底地從用水點和工業廢水中去除重金屬[12]。

　　參考文獻

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　　[2] Lan Ling, Xiao-Yue Huang, Wei Xian Zhang, Adv. Mater. 2018, 30, 1705703.

　　[3] Huawei Xu,Hui Xu, Zehan Chen, Xianqiang Ran, Jianwei Fan, Wei Luo, Zhenfeng Bian, Wei xian Zhang, Jianping, ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 4, 3861-3868.

　　[4] Hongbo Lua, Xueming Liu, Feng Liu, Zhengping Hao，Jing Zhang, Zhang Lin, Yvonne Barnett，Gang Pan， Cata. B: Environ, 2109, 250, 1–9.

　　[5]FenglianZhang,XinZhang, GuoxiaJiang, NaLi,ZhengpingHao, SiqiuQu, Chem. Eng. J. 2018, 348, 831–839.

　　[6] Zhiqiang Sun, Lei Zhao, Caihong Liu,Yufei Zhen, Jun Ma, DOI .org/10.1021/acs.est.9b02745.

　　[7] Zhuang Song Huang, Lu Wang, Yu Lei Liu, Jin Jiang, Mang Xue, Cheng-Biao Xu, Yu-Fei Zhen, Yi-Cheng Wang,Jun Ma， Sci. Technol, 2018, 52, 13897?13907.

　　[8] Xiaolin Zhang, Mengfei Wu, Hao Dong, Hongchao Li, Bingcai Pan, Environ. Sci. Technol. 2017, 51, 6326?6334.

　　[9] Yanyang Zhang, Xinwei She, Xiang Gao, Chao Shan, Bingcai Pan, Sci. Technol.2019, 531, 365-372.

　　[10] Tong Wu, Chong Liu, Biao Kong, Jie Sun, Yongji Gong, Kai Liu, Jin Xie, Allen Pei, Yi Cui,ACS Cent. Sci. 2019, 5, 719?726

　　[11] Jinwei Xu, Chong Liu, Po-Chun Hsu, Jie Zhao, Tong Wu, Jing Tang, Kai Liu, Yi Cui, (2019) 10:2440 | https://doi.org/10.1038/s41467-019-10472-x.

　　[12] Camrynn L. Fauseya, Ines Zuckerb , Evyatar Shaulsky, Julie B. Zimmermana, Menachem Elimelech, Eng. J., 2019, 375, 122040.

　　本文由Jane供稿。