摘要 以葡萄糖酸內酯的堿性水解為模型反應, 依據葡萄糖酸內酯及其堿性水解產物的特征圓二色譜峰, 利用停留圓二色光譜技術研究了水解動力學. 同時, 結合理論計算, 對葡萄糖酸內酯218 nm 處的圓二色譜峰起源給予了初步的解釋. 利用手性拉曼光譜, 從分子振動的角度討論了葡萄糖酸內酯水解前后的手性變化行為. 結果表明, 水解反應引起葡萄糖酸內酯發生開環反應, 主要影響了內酯中羰基基團附近的手性結構, 歸屬于C1=O 伸縮振動模式的手性拉曼譜峰消失. 同時, 水解開環微擾了環中C2, C3, C4 和C5 周圍的環境, 導致手性拉曼譜圖中相關譜峰的位移以及峰強度的改變. 水解前后C2, C3, C4 和C5 各自的立體化學并沒有發生根本性改變, 在手性拉曼譜圖中表現為譜峰的正負號沒有發生根本性改變. 結果表明手性拉曼光譜相比圓二色光譜, 能夠提供更為豐富的手性分子的結構信息, 同時, 由于其不受發色團的限制, 表現出更為廣闊的應用范圍.
葡萄糖酸內酯是糖代謝過程的重要參與者, 在生物體系中占有重要的地位[1~3]. 從化學角度來看,葡萄糖酸內酯水解可以釋放出質子, 因此它可以作為一種溫和的酸化試劑, 被廣泛的應用在食品工業中, 如豆腐制造業[4]和牛奶工業[5]. 近年來, 葡萄糖酸內酯作為一種重要的單糖衍生物, 以其廉價、易得和綠色的優點, 成為了一種重要的手性源, 被廣泛用作手性化合物的合成[6~8].
基于葡萄糖酸內酯的手性的特征, 在文獻報道中[2,9], 旋光測試成為一種主要的測試手段來理解葡萄糖酸內酯的手性變化行為. 隨著人們對手性現象研究的迫切需求, 電子圓二色(Electronic CircularDichroism, ECD 或CD), 振動圓二色(VibrationalCircular Dichroism, VCD)和手性拉曼光譜(ChiralRaman Spectroscopy, CRS)1)作為另外三種重要的手性光譜技術也逐漸發展起來[10], 在研究手性分子的立體結構和手性本質方面發揮著越來越重要的作用[11].
CD 光譜反映電子躍遷過程手性物質對左右圓偏振光的吸光率之差, 其前提條件是待測物質要具有一定的吸光基團[12], 因此, 使用范圍相對有限. 相比之下, VCD 和CRS 來源于手性分子中振動躍遷對左右圓偏振光響應的差別, 手性分子的每一個振動模式都會對VCD 和CRS 譜圖有貢獻, 因此這兩種手性光譜能夠提供與手性分子絕對構型相關的信息[10].VCD 靈敏度相對較高, 其技術較成熟, 因而在手性振動光譜研究中率先得到應用. 但由于水峰的干擾和難以進行低波數區域光譜檢測, 在一定程度上限制了VCD 的應用. 相比VCD 而言, CRS 信號的靈敏度雖然較低, 但CRS 能夠避免水的干擾. 同時, 由于全息濾波技術的介入, CRS 光譜檢測可以更進一步擴展至低波數區域[13]. 近年來, CRS 作為一種新型的手性光譜技術已經被應用到了水溶液中的蛋白質、核酸、糖、糖蛋白等手性生物分子的研究中[13~26].
本文中, 將結合CD 和CRS 光譜技術, 研究葡萄糖酸內酯堿性水解(圖1)前后的手性變化行為, 并利用停留CD 技術研究其水解反應的動力學.