氣相色譜儀進樣系統的分類和選擇（一）

    氣相色譜的進樣系統的作用是將樣品直接或經過特殊處理后引入氣相色譜儀的氣化室或色譜柱進行分析，根據不同功能可劃分為如下幾種：

氣相色譜的進樣系統

　　
　　1、手動進樣系統微量注射器
　　
　　使用微量注射器抽取一定量的氣體或液體樣品注入氣相色譜儀進行分析的手動進樣。廣泛適用于熱穩定的氣體和沸點一般在500℃以下的液體樣品的分析。用于氣相色譜的微量注射器種類繁多，可根據樣品性質選用不同的注射器。
　　
　　固相微萃取（SPME）進樣器：固相微萃取是九十年代發明的一種樣品預處理技術，可用于萃取液體或氣體基質中的有機物，萃取的樣品可手動注入氣相色譜儀的氣化室進行熱解析氣化，然后進色譜柱分析。這一技術特別適用于水中有機物的分析。
　　
　　2、液體自動進樣器
　　
　　液體自動進樣器用于液體樣品的進樣，可以實現自動化操作，降低人為的進樣誤差，減少人工操作成本。適用于批量樣品的分析。
　　
　　3、閥進樣系統、氣體進樣閥
　　
　　氣體樣品采用閥進樣不僅定量重復性好，而且可以與環境空氣隔離，避免空氣對樣品的污染。而采用注射器的手動進樣很難做到上面這兩點。采用閥進樣的系統可以進行多柱多閥的組合進行一些特殊分析。氣體進樣閥的樣品定量管體積一般在0.25毫升以上。 液體進樣閥
　　
　　液體進樣閥一般用于裝置中液體樣品的在線取樣分析，其樣品定量環一般是閥芯處體積約0.1-1.0微升的刻槽。
　　
　　4、吹掃捕集系統
　　
　　用于固體、半固體、液體樣品基質中揮發性有機化合物的富集和直接進氣相色譜儀進行分析。
　　
　　5、熱解吸系統
　　
　　用于氣體樣品中揮發性有機化合物的捕集，然后熱解吸進氣相色譜儀進行分析。
　　
　　6、頂空進樣系統
　　
　　頂空進樣器主要用于固體、半固體、液體樣品基質中揮發性有機化合物的分析，如水中VOCs、茶葉中香氣成分、合成高分子材料中殘留單體的分析等。
　　
　　7、熱裂解器進樣系統
　　
　　配備熱裂解器的氣相色譜稱為熱解氣相色譜(pyrolysis gas chromatography PGC)，理論上可適用于由于揮發性差依靠氣相色譜還不能分離分析的任何有機物（在無氧條件下熱分解，其熱解產物或碎片一般與母體化合物的結構有關，通常比母體化合物的分子小，適于氣相色譜分析），但目前主要應用于聚合物的分析。
　　
　　通常在氣相色譜儀的載氣（氦氣或氮氣）中，無氧條件下，將聚合物試樣加熱，由于施加到聚合物試樣上的熱能超過了分子的鍵能，結果引起化合物分子裂解。分子的碎裂包括以下過程：失去中性小分子，打開聚合物鏈產生單體單元或裂解成無規的鏈碎片。聚合物熱裂解的機理取決于聚合物的種類，但熱解產物的性質和相對產率還與熱裂解器的設計和熱裂解條件有關。影響特征熱裂解碎片產率重現性的關鍵因素有：終點熱解溫度、升溫時間或升溫速率和進樣量。
　　
　　如何選擇氣相色譜儀進樣系統？
　　
　　一、進樣系統的選擇：
　　
　　氣相色譜儀分析中，人們總希望有一種進樣系統既能適應填充柱和毛細管柱，又能滿足不同進樣量和進樣技術的需要，實踐證明這是不現實的，因此，對于一項新的分析任務，面臨選擇進樣系統的問題。進樣系統主要是根據樣品性質、分析目的和色譜柱類型等來選擇，一般原則是在滿足分析要求的前提下，盡量選用結構簡單、操作和維修方便的進樣系統。如填充柱和毛細管柱進樣系統前者，毛細管柱常規分析時分流進樣系統為等。
　　
　　1、填充柱進樣系統的原因：
　　
　　（1）結構簡單，操作和維修方便。
　　
　　（2）無隔墊吹掃功能對分析結果影響不大。
　　
　　（3）填充柱容量大，進樣量高達10μL且樣品全部進入色譜柱，分析重復性和定量準確度高，有利于微量和痕量分析。
　　
　　（4）對于極性和易吸附分解的樣品，很容易用玻璃襯管或玻璃柱解決。
　　
　　（5）只要分離度允許，填充柱進樣適用于各種揮發性樣品的分析，而毛細管柱分析時必須仔細選擇進樣系統。
　　
　　（6）對于液體樣品，由于柱效有限，進樣速度對分析結果影響不大，手動進樣和自動進樣區別不大。為提高定量精度，只要注意進樣量和進樣速度盡量重現即可。
　　
　　2、毛細管柱進樣系統：
　　
　　無論采用什么色譜分析方法，毛細管柱容量和載氣流量與填充柱相比都較低，雖然根據毛細管柱分析特點，設計了多種進樣系統，改進了進樣技術，但進樣引起的定量誤差總體來說比填充柱進樣大。因此，毛細管柱進樣系統的選擇比填充柱考慮的因素多。從理論上講某一個樣品可能有多種進樣系統可供選擇，但實際上在性價比、操作簡便性和維修保養要求等方面可能存在很大不同。選擇進樣系統時，應首先列出不同進樣系統的優缺點，經比較后再zui終確定。如：
　　
　　（1）對于熱穩定樣品，分流－不分流進樣是。
　　
　　（2）對于熱不穩定或易分解的樣品，應選用惰性小的進樣系統。
　　
　　（3）在某一樣品操作參數的選擇中，采用大分流比和低氣化溫度，樣品仍可能分解，應選用冷柱上進樣等。
　　
　　實際工作中，無論哪種進樣系統，完全避免樣品歧視是不可能的。色譜分析是相對定量，只要操作參數和條件能穩定重現，即使有一定程度的樣品歧視，分析結果也會重復，可通過標準樣品的校準來消除樣品歧視對定量準確度的影響。
　　
　　二、進樣量：
　　
　　進樣量主要由樣品性質、色譜柱容量、檢測靈敏度和進樣系統等決定。進樣量過大，保留時間會變化，峰展寬或畸變，分離度變差；若組分含量低，溶劑拖尾峰可能掩蓋組分峰或難以定量。進樣量小，可以克服上述問題，使峰分離良好，分析準確度提高，但保留時間會拖后；若樣品組分含量相差較大，微量組分可能難以檢出。
　　
　　進樣量還和檢測器的響應線性范圍和動態范圍有關。若進樣量響應在線性范圍內，定量簡單，精度高。若進樣量響應在動態范圍內（非線性段），雖然可以定量，但定量麻煩，誤差明顯增大。若進樣量響應超出動態范圍，無法定量。對于非線性響應的FPD分析硫化物時，為了提高信噪比，適當增加進樣量有利于提高靈敏度。
　　
　　色譜分析中，為了減少樣品的預處理，實現直接進樣，提高工作效率，設計了多種大體積進樣系統。
　　
　　三、氣化溫度：
　　
　　氣化溫度對組分分離和峰形影響很大。溫度過低，會產生前延峰。溫度過高，會出現分解產物或峰前沿直立。氣化溫度一般根據樣品組成、樣品量、色譜柱類型和柱溫選擇。如冷柱上進樣，由于色譜柱插入氣化室，溫度過高會使柱前沿部分固定相剝落或分解，造成基線不穩和引起鬼峰。
　　
　　四、隔墊：
　　
　　隔墊的作用是保證進樣口處于密封狀態，防止漏氣，避免外部氣體滲入。
　　
　　1、隔墊選擇：
　　
　　隔墊的主要性能指標是耐溫和耐穿刺次數。優良的隔墊zui高使用溫度可達400℃，耐穿刺次數近400次。質劣的隔墊耐溫不到100℃，耐穿刺次數僅幾次。實際工作中，應根據分析要求選用能滿足要求的隔墊，沒有必要非選用隔墊，關鍵是了解隔墊是否會對分析產生不利影響和正確使用。
　　
　　2、使用注意事項：
　　
　　（1）氣化溫度應盡可能低，溫度越高隔墊壽命越短。當氣化溫度過高，可能由于隔墊降解而流失，產生等距鬼峰。此時氣化溫度可每次降低25℃直到無峰出現來判斷和解決。
　　
　　（2）為了減小痕量分析時隔墊中揮發物對分析的干擾，常在高溫下對隔墊進行老化。
　　
　　（3）隔墊螺母不要擰得太緊。優良注樣器的隔墊螺母不用擰得很緊，好穿刺并延長了隔墊壽命。實驗表明，隔墊螺母擰得太緊更易漏氣。
　　
　　（4）注射針尖要鋒利，無倒刺。針尖質量對隔墊的穿刺次數影響zui大，質量不高的注射針每次進樣可能割下一個約100μg硅橡膠微粒，而積存在襯管內或柱內，每個微粒能吸收高達10ˉ9g溶劑或樣品，一旦被脫吸，在痕量分析中會引起鬼峰。
　　
　　（5）盡量使用隔墊吹掃功能。
　　
　　（6）應及時定期更換。
　　
　　（7）自動進樣有利于延長隔墊壽命，可大大減少隔墊的不利影響。
　　
　　3、隔墊引起的故障：
　　
　　（1）漏氣：
　　
　　樣品經過隔墊流失，載氣和分流流量下降，分析重復性變差。
　　
　　檢漏，必要時更換新隔墊。
　　
　　（2）大峰后基線上移或下移：
　　
　　注射進樣時隔墊可能有短時間的嚴重漏氣。
　　
　　更換新隔墊或選用較細的注射針。
　　
　　（3）保留時間變化：
　　
　　隔墊密封不良，有間斷漏氣。
　　
　　檢漏，必要時更換新隔墊。
　　
　　（4）引起鬼峰：
　　
　　隔墊表面吸附樣品，當程序升溫時脫附而產生鬼峰。樣品注射過程中把隔墊碎片帶入氣化室，當溫度高于250℃時發生分解而產生鬼峰。
　　
　　選用耐高溫隔墊或適當降低進樣口溫度。
　　
　　五、襯管：
　　
　　1、襯管作用：
　　
　　（1）防止隔墊碎片和不揮發性樣品組分進入色譜柱，保護色譜柱不被污染。
　　
　　（2）玻璃襯管比不銹鋼襯管活性小，可減少對樣品的催化分解，基本消除活性對定性和定量分析的影響。
　　
　　（3）不同的進樣方法選擇不同結構、形狀和規格的襯管，可提高氣化效率，大大減小樣品氣化過程中的樣品歧視。
　　
　　2、襯管設計要求：
　　
　　（1）盡量減小進樣時樣品與金屬表面的接觸。
　　
　　（2）有不同結構和容積的襯管供選用，以適應不同進樣技術的要求。
　　
　　（3）襯管內壁要進行去活處理。
　　
　　（4）不會對載氣流動造成不良影響。
　　
　　（5）更換清洗方便。