浙江大學：集信息加密、霧氣集水、油水分離等功能一體！

　　具有可逆變化浸潤性和液體排斥性的表面在如微流體、水收集和運輸器件以及藥物運輸等領域都被高度需要。現有的疏液表面都是在超滑多孔表面（slippery liquid-infused porous surfaces, SLIPS) 上實現的。穩定的SLIPS表面需要基底和潤滑劑之間表面能的匹配，從而使潤滑劑穩定地待在多孔結構內，否則后續滴上的液體就會將它擠走。因此，無需額外表面功能化的能夠可逆轉換浸潤性的SLIPS表面比較少見。

　　近日，浙江大學楊士寬研究員團隊在Science Advances上報道了一種電化學沉積金屬的多孔薄膜，它能夠可逆轉換表面的浸潤性。這種材料可以通過電化學沉積過程中接在多孔薄膜表面的硫酸十二酯離子的取向來可逆改變薄膜的浸潤性。并且本文將該材料在信息加密、液滴傳輸、霧氣收集和油水分離方向都進行了應用前景的展示。

圖文速遞

圖1. 具有可逆潤濕性的金屬多孔薄膜的合成方法示意圖。（A）通過改變表面的硫酸十二酯的取向，將表面的浸潤性狀態由超親水可逆轉換為超疏水。（B）通過過程I向超親水多孔薄膜表面滴加水，可以形成排斥油滴的SLIPS1。通過過程II將表面用乙醇沖洗，SLIPS1轉變為超疏水薄膜。（C）通過過程III向超疏水多孔薄膜表面滴加油，可以形成排斥水滴的SLIPS2。通過過程IV向表面加電勢，潤滑油將從SLIPS2表面中釋放出來。

圖2. 銀多孔薄膜的制備和表征。（A）電沉積的銀多孔薄膜的掃描電子顯微鏡圖。小圖為放大結構圖。（B）在1.5V恒定電壓下進行不同時間的電沉積的銀多孔薄膜的算術平均粗糙度。（C）在1.5V恒定電壓下進行不同時間的電沉積的銀多孔薄膜的水滴角測試結果（曲線I）和用乙醇處理后的相應的薄膜的水滴角測試結果（曲線II）。乙醇處理后的在純硝酸銀水溶液中電沉積的銀納米顆粒薄膜的水滴角測試結果（曲線III）。（D）多孔納米薄膜從超親水到超疏水的轉換可以通過常見的25種有機溶劑來實現。（E）不同體積分數的水和乙醇混合溶液處理超親水的銀多孔薄膜后的接觸角和滾動角。（F）銀多孔薄膜的浸潤性可逆轉換10個循環內的接觸角測試結果。（G）10個浸潤性循環后，銀多孔薄膜的表面形貌沒有發生改變。

圖3. 表面性能可逆轉變的機理示意圖。（A）銀多孔薄膜在超親水狀態、超疏水狀態和在純硝酸銀水溶液中電沉積的銀納米顆粒薄膜的表面增強拉曼散射譜（SERS）。963 cm-1是硫酸銀的SERS峰，1297 cm-1是十二烷基鏈中C-H扭轉振動峰。（B）在電壓下十二烷基鏈取向變化的示意圖。正電荷聚集在十二烷基鏈接觸水的那端，當施加電壓后，原先在上方的正電荷會使其它們朝著帶負點的銀多孔薄膜旋轉，改變取向。（C）在不同浸潤狀態下十二烷基鏈的表面增強拉曼散射譜強度演化的示意圖。在親水狀態下，十二烷基鏈靠近存在于銀多孔薄膜的孔中的SRES“熱點”，產生很強的SERS信號；在疏水狀態下，十二烷基鏈遠離這些“熱點”，因此只有很弱的SERS信號。（D和E）硫酸銀和十二烷基鏈在銀多孔薄膜分別是超親水狀態和超疏水狀態下的SERS mapping。（F）在1297 cm-1位置的十二烷基鏈的SERS峰隨電壓變化的演化過程。

圖4. 信息加密領域的應用。（A）信息加密過程的示意圖。連著電源負極的鉛筆帶著水滴在連著電源正極的超疏水表面上寫了ZJU的圖案。ZJU的軌跡因此變成了親水的。當多孔薄膜浸入水中或者暴露在水蒸氣下，ZJU的圖案就會顯現出來。用乙醇沖洗可以使親水的ZJU圖案變成疏水的，使這個表面重復利用。（B）信息加密應用的裝置圖。（C）該表面在信息加密應用的重復使用。（D）在2,5,10V電壓下，不同書寫時間的圖案的寬度。（E）在10V電壓下的軌跡圖案。

圖5. 表面性能的重復變化和在霧氣集水方向的應用。（A）多孔薄膜在不同狀態時上面的水滴光學照片。新制備的多孔薄膜是超親水的（左上），通過在其上加水，形成SLIPS1。SLIPS1在用乙醇清洗后，變成超疏水的狀態。然后在超疏水多孔薄膜上滴加油，形成SLIPS2。SLIPS2可以在施加電壓后變回超親水多孔薄膜。這個循環可以重復多次。（B）在不同多孔金屬表面的水收集速率圖。表面I是金薄膜；表面II是超疏水銀多孔薄膜；表面III是超親水銀多孔薄膜；表面IV是SLIPS1；表面V的頂端表面是超親水表面，底端表面是SLIPS2；表面VI是交替分布的超親水表面和SLIPS2表面。

圖6. 智能液體門的應用。（A）作為智能液體門的裝置圖。（B）初始狀態下，表面覆蓋銀的銅網是超疏水的，銅網是關閉狀態的。當受到電壓的刺激后，銅網變成開啟的狀態，水開始流過銅網。小圖是十二烷基硫酸離子在銀覆蓋的銅網上的取向示意圖和銀覆蓋的銅網的微觀結構照片。

圖7. 選擇性油水分離應用。（A）油水分離工作機理示意圖。過程I是在超疏水表面加油（這里用的是環己烷），使其變成SLIPS2表面。SLIPS2僅允許環己烷通過，水將被留在然后從表面輕易的滑走。過程II是將SLIPS2表面連接電壓，潤滑的油類就從多孔薄膜中釋放出來，SLIPS2表面變成超親水薄膜。超親水薄膜加水后則可以形成SLIPS1。SLIPS1表面僅允許水通過，油性液體會被留在上面然后滑走。過程III是將SLIPS1表面用乙醇處理，就會變成超疏水表面。過程I,II,III是一個循環，可以被多次重復。（B）SLIPS2表面允許染色的環己烷通過，留下水；SLIPS1表面允許水通過，留下染色的環己烷。（C）在不同的轉換時間，SLIPS1和SLIPS2表面的油水分離效率圖。

　　【小結】

　　總之，作者提供了一種通過極其簡單的一步電沉積法獲得具有多次重復可逆轉換潤濕性的金屬多孔薄膜表面的普適性概念。金屬多孔薄膜表面鍵合的十二烷基硫酸離子可以在有機溶劑或施加電壓的處理下改變取向，從而改變表面的潤濕性。新制備的銀多孔表面是超親水的，它的十二烷基鏈藏在多孔結構內。而用有機溶劑處理可以將十二烷基鏈取向改變，使其暴露出來，讓表面由超親水狀態轉換為超疏水狀態。超疏水的薄膜可以在電壓的刺激下變回超親水的狀態。然后作者展示了這種薄膜在信息加密、液滴運輸、傳感和霧氣集水領域的應用。然后這種薄膜可以被沉積在銅金屬網格上，形成一種智能液體門，或者進行高效率的油水分離。