萬物非完美，對于電子時代的鋰離子電池亦不例外。
研發高電量的可充電電池需使用可存儲大量電荷（即高電容量）的電極材料，如硅單質和一氧化硅（SiO）顆粒。然而，硅基材料在電池充電過程中由于Li+遷入使得體積劇烈膨脹，而在放電過程中因Li+遷出體積又會顯著縮小。如此大幅、反復的體積變化將導致活性顆粒互相位移、自身破裂。此外，顆粒體積變化還會擾動顆粒表面固體電解質界面（SEI）膜，并造成活性材料從集流體上脫落。以上種種問題都將直接拉低電極的電容量，縮短電池壽命。
近日，美國賓州州立大學王東海教授課題組在《Nature Communications》上報道了一種利用超彈聚合物凝膠電解質（GPE）減弱SiO顆粒在充放電過程中劇烈體積變化的策略。先前對硅基負極的保護措施主要側重在修復或維系破裂的電極顆粒，而本工作直擊SiO負極缺陷，杜絕顆粒破裂。
構成這種凝膠電解質的聚合物有兩部分：其一為聚四亞甲基醚二醇（PTMG）段，柔性好，為電解質提供超彈性及吸收電解質能力，為軟鏈段；另一為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯-乙二胺（MDI-EDA）段，該段中苯環增強電解質力學性能，為硬鏈段。通過將GPE均勻填充在SiO顆粒表面及顆粒間隙中，減小SiO負極的體積變化程度并鎖住各顆粒，進而防止顆粒“自由”脹裂（圖1）。
圖1. SiO負極顆粒在兩種不同電解質中的宏觀結構變化示意圖：（a）傳統液態電解質中顆粒“自由”膨脹，最終脹裂；（b）超彈聚合物凝膠電解質中顆粒體積變化幅度有限，結構保持完整。來源：Nature Communications。
GPE具有優異的彈性。隨著硬鏈段（MDI-EDA）含量升高，聚合物的斷裂拉伸應變減小（圖2a、b）。當MDI-EDA與PTMG比例為2:1時（圖2a，紅），聚合物1的斷裂拉伸應力最大（15 MPa），對應斷裂拉伸形變>900%，楊氏模量1.2 MPa。該聚合物可在碳酸酯電解質中溶脹（240分鐘后吸收約自身重量50 wt%的電解質），最大斷裂拉伸應力無明顯下降的情況下使拉伸形變增至~2300%（圖2c），表現出極好的彈性。此外，GPE在集流體上附著力強，有利于防止電極顆粒從集流體上剝落。
圖2. （a，b）含不同MDI-EDA與PTMG比例的聚合物（a）分子結構和（b）拉伸實驗曲線。（c）聚合物1在電解質溶脹前后的拉伸實驗曲線。聚合物1重均分子量：118 kDa，多分散性指數PDI：2.9。來源：Nature Communications。
為表征SiO電極在循環過程中的結構變化，作者們測量了鋰化-脫鋰過程中SiO電極厚度變化。在最初的10小時鋰化階段，無論在傳統電解質或GPE中，SiO電極厚度均未明顯變化。作者們將此現象歸因于電極中的孔隙容納了SiO粒子的初期膨脹。10小時鋰化之后，電極厚度開始變化。其中對照組電極（傳統液態電解質，圖3a，黑）厚度增大94%，遠高于GPE包裹電極的53%（圖3a，紅）。緊隨其后的脫鋰階段電極收縮，對照組厚度穩定于~150%，而GPE中電極厚度降至~120%。實驗結果表明GPE能有效減小SiO電極顆粒的膨脹程度，這點同掃描電鏡圖像展示的電極裂紋多寡結果一致（圖3b-e）。
圖3.（a）電極厚度在充放電過程中變化。上：電極厚度變化；下：電極電壓變化。（b-e）掃描電鏡圖片：液態電解質中SiO電極的（b）頂面和（c）側面形貌，裂紋多；GPE電解質中SiO電極的（e）頂面和（f）側面形貌，裂紋少。標尺：（b，d）100 μm，插圖：20 μm；（c，e）20 μm，插圖：20 μm。來源：Nature Communications。
GPE電解質大幅提高了SiO電極的結構穩定性，進而提高了電池的連續充放電循環穩定性。使用GPE電解質的SiO|NCM 523 [Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3O2] 全電池充放電庫倫效率達99.9%（圖4，藍），電容量保持率在連續充放電350次之后維持在70%（圖4，紅）。而在相同測試條件下，含傳統液態電解質的SiO|NCM 523全電池在連續充放電76次后電容量便降到70%（圖4，黑）。
圖4. 使用不同電解質的SiO|NCM 523電池循環穩定性性能比較。來源：Nature Communications。
筆者之語：通過分子結構設計賦予聚合物特定性質以解決電池領域中的難題，是高分子和電化學能源存儲研究領域的交織之美！