X射線光電子能譜xps圖譜分析都包括些啥？

　　X光電子能譜分析的基本原理

　　X光電子能譜分析的基本原理：一定能量的X光照射到樣品表面，和待測物質發生作用，可以使待測物質原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示：

hn=Ek+Eb+Er （1）

　　其中:hn：X光子的能量；Ek：光電子的能量；Eb：電子的結合能；Er：原子的反沖能量。其中Er很小，可以忽略。

　　對于固體樣品，計算結合能的參考點不是選真空中的靜止電子，而是選用費米能級，由內層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結合能Eb，由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為功函數Φ，剩余的能量成為自由電子的動能Ek，式(1)又可表示為：

hn=Ek+Eb+Φ （2）

Eb=hn-Ek-Φ （3）

　　儀器材料的功函數Φ是一個定值，約為 4 eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結合能。各種原子，分子的軌道電子結合能是一定的。因此，通過對樣品產生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學環境不同，其結合能會有微小的差別，這種由化學環境不同引起的結合能的微小差別叫化學位移，由化學位移的大小可以確定元素所處的狀態。例如某元素失去電子成為離子后，其結合能會增加，如果得到電子成為負離子，則結合能會降低。因此，利用化學位移值可以分析元素的化合價和存在形式。

　　電子能譜法的特點

　　(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接測定來自樣品單個能級光電發射電子的能量分布，且直接得到電子能級結構的信息。

　　(2)從能量范圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱之為“分子指紋”，那么電子能譜提供的信息可稱作“原子指紋”。它提供有關化學鍵方面的信息，即直接測量價層電子及內層電子軌道能級。而相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠，相互干擾少，元素定性的標識性強。

　　(3)是一種無損分析。

　　(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術，分析所需試樣約10-8g即可，絕對靈敏度高達10-18g，樣品分析深度約2nm。

　　A. XPS譜圖中有哪些重要的譜線結構？具體是什么？

　　XPS譜圖一般包括光電子譜線，衛星峰（伴峰），俄歇電子譜線，自旋-軌道分裂(SOS)等

1. 光電子譜線：每一種元素都有自己特征的光電子線，它是元素定性分析的主要依據。譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS的主譜線。

　　實例說明一：上圖中，對于In元素而言，In 3d強度最大、峰寬最小，對稱性最好，是In元素的主譜線。而除了主譜線In 3d之外，其實還有In 4d, In 3p等其它譜線，這是因為In元素有多種內層電子,因而可以產生多種In XPS信號。

　　2. 衛星峰（伴峰）：常規Ｘ射線源(Al/Mg Kα1,2)并非是單色的，而是還存在一些能量略高的小伴線（Kα3,4,5和Kβ等），所以導致XPS中，除Kα1,2所激發的主譜外，還有一些小的伴峰。

　　實例說明二：上圖為Mg陽極X射線激發的C1s主峰（α1,2）及伴峰（α3,4,5和β）。從圖中可以看出，主峰的強度比伴峰要強很多。

　　3. 俄歇電子譜線：電子電離后，芯能級出現空位，弛豫過程中若使另一電子激發成為自由電子，該電子即為俄歇電子。俄歇電子譜線總是伴隨著XPS，但具有比XPS更寬更復雜的結構，多以譜線群的方式出現。特征：其動能與入射光ｈν無關。

　　實例說明三：上圖中O KLL, C KLL即為O和C的俄歇電子譜線，從圖中可以看到O KLL其實有三組峰，最左邊的為起始空穴的電子層，中間的是填補起始空穴的電子所屬的電子層，右邊的是發射俄歇電子的電子層。

　　備注：關于俄歇電子能譜的相關內容，等有機會咱們再詳細討論。

　　4. 自旋-軌道分裂(SOS)：由于電子的軌道運動和自旋運動發生耦合后使軌道能級發生分裂。對于l＞0的內殼層來說，用內量子數j（j=｜l±ms｜）表示自旋軌道分裂。即若l=0 則j=1/2；若l=1則j=1/2或3/2。除s亞殼層不發生分裂外，其余亞殼層都將分裂成兩個峰。

　　實例說明四：上圖所示為PbO的XPS譜圖，圖中Pb 4f裂分成4f5/2和4f7/2兩個峰。

　　重要意義：對于某一特定價態的元素而言，其p, d, f 等雙峰譜線的雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。對于p峰，特別是4p線，其強度比可能小于1:2。

　　雙峰間距也是判斷元素化學狀態的一個重要指標。

　　5. 鬼峰：有時，由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。

　　B. 化合物中元素種類的分析——全譜分析

　　1. 什么時候需要進行全譜分析（XPS survey）？全譜分析的目的是什么？

　　全譜分析一般用來說明樣品中是否存在某種元素。比較極端的，對于某一化學成分完全未知的樣品，可以通過XPS全譜分析來確定樣品中含有哪些元素（H和He除外）。

　　而更多情況下，人們采用已知成分的原料來合成樣品，然后通過XPS全譜來確定樣品中到底含有哪些元素；或者對某一已知成分的樣品進行某種處理（摻雜或者脫除），然后通過XPS全譜分析來確定元素組成，最終證實這種處理手段的有效性。

　　實例說明五：J. Appl. Phys. 2014,116, 213911一文中，采用XPS全譜分析來對比AlN和AlN:Er,證實reactive magnetron sputtering處理后，Er成功摻雜到AlN薄膜中。

　　實例說明六：Appl. Catal. B: Environ. 2009, 595–602.一文中采用XPS全譜分析來說明Fe成功摻雜到TiO2 nanorod中。

　　從以上兩個例子中可以看出，全譜分析主要看峰的有無，進而確定是否存在該元素。

　　2. 全譜分析有何不足之處？

　　全譜分析所得到的信號比較粗糙，只是對元素進行粗略的掃描，確定元素有無以及大致位置。對于含量較低的元素而言，信噪比很差，不能得到非常精細的譜圖。通常，全譜分析只能得到表面組成信息，得不到準確的元素化學態和分子結構信息等。

　　3. XPS全譜分析與EDS有何異同？

　　a. EDS與XPS的相同點：兩者均可以用于元素的定性和定量檢測。

　　b. EDS與XPS的不同點：

　　1) 基本原理不一樣: 簡單來說，XPS是用X射線打出電子，檢測的是電子；EDS則是用電子打出X射線，檢測的是X射線。

　　2) EDS只能檢測元素的組成與含量，不能測定元素的價態，且EDX的檢測限較高（含量＞2%），即其靈敏度較低。而XPS既可以測定表面元素和含量，又可以測定表其價態。XPS的靈敏度更高，最低檢測濃度＞0.１％。

　　3) 用法不一樣：EDS常與SEM，TEM聯用，可以對樣品進行點掃，線掃，面掃等，能夠比較方便地知道樣品的表面（和SEM聯用）或者體相（和TEM聯用）的元素分布情況；而XPS則一般獨立使用，對樣品表面信息進行檢測，可以判定元素的組成，化學態，分子結構信息等。

　　備注：EDS或EDX指能量色散X射線光譜儀，全稱為Energy Dispersive X-ray Spectroscopy。

　　C. 化合物中元素化學態與結構分析——窄區掃描（高分辨譜）

　　1. 什么叫荷電校正？為什么需要進行荷電校正？

　　當用XPS測量絕緣體或者半導體時，由于光電子的連續發射而得不到電子補充，使得樣品表面出現電子虧損，這種現象稱為“荷電效應”。荷電效應將使樣品表面出現一穩定的電勢Vs，對電子的逃離有一定束縛作用。因此荷電效應將引起能量的位移，使得測量的結合能偏離真實值，造成測試結果的偏差。在用XPS測量絕緣體或者半導體時，需要對荷電效應所引起的偏差進行校正（荷電校正的目的），稱之為“荷電校正”。

　　2. 如何進行荷電校正？

　　最常用的，人們一般采用外來污染碳的C1s作為基準峰來進行校準。以測量值和參考值(284.8 eV)之差作為荷電校正值(Δ)來矯正譜中其他元素的結合能。

　　具體操作：1) 求取荷電校正值：C單質的標準峰位(一般采用284.8 eV)-實際測得的C單質峰位=荷電校正值Δ；2)采用荷電校正值對其他譜圖進行校正：將要分析元素的XPS圖譜的結合能加上Δ，即得到校正后的峰位（整個過程中XPS譜圖強度不變）。

　　將校正后的峰位和強度作圖得到的就是校正后的XPS譜圖。

　　3. 如何通過高分辨譜判定樣品中某種元素的價態？

　　高分辨譜定性分析元素的價態主要看兩個點：1）可以對照標準譜圖值（NIST數據庫或者文獻值）來確定譜線的化合態；2）對于p,d,f等具有雙峰譜線的（自旋裂分），雙峰間距也是判斷元素化學狀態的一個重要指標。

　　4. 高分辨譜的其他常見用途

　　實際上，多數情況下，人們關心的不僅僅是表面某個元素呈幾價，更多的是對比處理前后樣品表面元素的化學位移變化，通過這種位移的變化來說明樣品的表面化學狀態或者是樣品表面元素之間的電子相互作用。

　　一般，某種元素失去電子，其結合能會向高場方向偏移，某種元素得到電子，其結合能會向低場方向偏移，對于給定價殼層結構的原子,所有內層電子結合能的位移幾乎相同. 這種電子的偏移偏向可以給出元素之間電子相互作用的關系。

　　實例說明七：下圖所示是PtPd形成合金后其表面電子結構的變化，從圖中可以看出，形成Pt1Pd3之后，Pd3d向低場偏移，Pt4f向高場偏移，說明Pd得到電子，Pt失去電子，也就是說形成合金后，Pt上的電子部分轉移給Pd。PtPd的這種電子轉移也是其形成合金的一個證據。

本圖選自Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441–446，第一作者為浙江大學范杰老師課題組劉娟娟博士。