三、檢測電路:
將四臂熱導池的四根熱絲分別作為惠斯通電橋的四個臂,其中兩根熱絲作為電橋的測量臂,另兩根熱絲作為電橋的參考臂,通過惠斯通電橋測量熱絲電阻值的變化。
四、特點:
1、屬于通用型檢測器。
2、被測組分與載氣的導熱系數相差越大,靈敏度越高。用H2或N2作載氣,一般比用N2時的靈敏度高。
3、結構簡單。
4、穩定性好。
5、載氣流量和鎢絲溫度對靈敏度有較大影響。
6、鎢絲工作電流增加—倍可使靈敏度提高3~7倍,但鎢絲電流過高會造成基線不穩和縮短鎢絲壽命。當工作電流固定時,降低熱導池體溫度可提高靈敏度。
7、靈敏度低。因大多數組分與載氣的導熱系數差別不大。
8、用峰高定量。
五、檢測條件:
1、載氣種類:
載氣與樣品的導熱能力相差越大,檢測器靈敏度越高。由于相對分子質量小的H2和He等導熱能力大,而一般氣體導熱能力較小,TCD通常用H2和He作載氣。用H2和He作載氣的TCD,靈敏度高,峰形正常,易于定量,線性范圍寬。通常不用N2和Ar作載氣,其靈敏度低,易出W峰,響應因子受溫度影響,線性范圍窄。但若分析H2和He時,則宜用N2和Ar作載氣。避免用He作載氣測H2或用H2作載氣測He。用N2和Ar作載氣時,因其熱導系數小,熱絲達到相同溫度所需的橋電流值,比用H2和He作載氣要小得多。
毛細管柱接TCD時,zui好加尾吹氣(尾吹氣是從色譜柱出口處直接進入檢測器的一路氣體,又稱補充氣或輔助氣。其作用是保證檢測器在zui優載氣流量下工作,消除檢測器死體積產生的柱外效應),尾吹氣的種類同載氣。
2、載氣純度:
載氣純度影響TCD 的靈敏度。實驗表明,橋電流在160~200mA,用99.999%的超純H2比用99%的普通H2的靈敏度高6%~13%。
載氣純度對峰形也有影響。用TCD檢測高純氣中雜質時,載氣純度應比被測氣體高十倍以上,否則將出負峰。
載氣純度低,將產生較大噪聲。
3、載氣流量:
TCD為濃度型檢測器,色譜峰的峰面積響應值反比于載氣流量,因此,在檢測過程中載氣流量必須保持恒定。在柱分離允許的情況下,載氣應盡量選用低流量。載氣流量波動可能導致基線噪聲和漂移增大。
對μ-TCD,為了有效地消除柱外峰形展寬,保持高靈敏度,通常載氣加尾吹氣的總流量在10~20mL/min。參考池的氣體流量通常與測量池相等,但在程序升溫分析時,可調整參考池的流量至基線波動和漂移為zui小。
4、橋電流:
一般認為TCD的靈敏度與橋電流的2.8次方成正比,增大橋電流是提高靈敏度zui通用的方法。但橋電流偏大,噪聲也由逐漸增大變為急劇增大,信噪比下降,檢測下限變大。而且橋電流越高,熱絲越易被氧化,使用壽命越短,過高的橋電流可能使熱絲被燒斷。在滿足靈敏度要求的前提下,應盡量選用低橋電流,這時噪聲小,熱絲壽命長。但TCD若長期在低橋電流下工作,可能會造成池污染,可用溶劑清洗熱導池。
N2作載氣時,橋電流為110~150mA。
H2作載氣時,橋電流為150~250mA。
5、檢測器溫度:
TCD的靈敏度與熱絲和池體之間的溫差成正比。實際工作中,增大溫差有兩個途徑:一是提高橋電流,以提高熱絲溫度;二是降低檢測器池體溫度,這決定于樣品的沸點。
檢測器池體溫度不能低于樣品的沸點,以免樣品在檢測器內冷凝而造成污染或堵塞。因此,對具有較高沸點的樣品,采用降低檢測器池體溫度來提高靈敏度是有限的,而對于*性氣體,可大大提高靈敏度。
6、幾何因素:
由幾何結構決定,如熱絲長度和半徑等。一般認為池體積小,熱絲長,半徑小,靈敏度高。
六、使用注意事項:
1、確保毛細管柱插入TCD池深度合適:
毛細管柱端必須在TCD樣品池的入口處。若毛細管柱插入池體內,靈敏度會下降,峰形差。若毛細管柱離池入口處太遠,峰形展寬,拖尾,靈敏度低。
2、避免熱絲溫度過高而燒斷:
任何熱絲都有最高承受溫度,高于此溫度會燒斷。熱絲溫度的高低由載氣種類、橋電流和池體溫度決定。若載氣的導熱系數小,橋電流和池體溫度高,則熱絲溫度高。反之亦然。
根據載氣性質,橋電流不允許超過額定值。如載氣用N2時,橋電流應低于150mA;用H2時,應低于270mA。
載氣至少通入30mim,保證將氣路中的空氣趕走后方可通電,以防熱絲氧化。未通載氣嚴禁加載橋電流。
關機時,要先關電源,后關載氣,否則TCD會報廢。
TCD高溫分析時若停機,除先切斷橋電流外,zui好等檢測室溫度低于100℃時再關閉氣源,以延長熱絲的使用壽命。
3、避免樣品和固定液帶來的異常:
(1)樣品損壞熱絲:
酸類、鹵代化合物、氧化性和還原性化合物能使測量臂熱絲的電阻值改變,特別是注入量很大時尤為嚴重。因此,盡量避免用TCD分析這些樣品。如果一定要分析,應在保證能正常定量的前提下,盡量使樣品濃度低些,橋電流小些。這樣工作一段時間后,如果TCD不平衡或基線長期緩慢漂移,可將參考臂和測量臂對換,如此交替使用,可緩解此異常。
(2)樣品和固定液冷凝:
高沸點樣品和固定液在檢測器中和檢測器出口連接管中冷凝,會使噪聲和漂移增大,甚至無法正常工作。
實際工作中,切勿將色譜柱連至檢測器上進行老化,檢測器溫度一般較柱溫高20~30℃,開機時先將檢測器恒溫箱升至工作溫度后再升柱溫。
4、確保載氣凈化系統正常:
盡量使用高純氣源,載氣中應無氧氣、腐蝕性物質、機械性雜質和其它污染物。
載氣中若含氧,會使熱絲長期受到氧化,熱絲壽命會縮短。因此,載氣和尾吹氣應加凈化系統,以除去氧氣。而且不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管,因為聚四氟乙烯會滲透氧氣。
載氣凈化系統使用到一定時間,會因吸附飽和而失效,應立即更換,以確保正常凈化。如未及時更換,凈化系統就成了溫度誘導漂移的根源。當室溫下降時,凈化器不再飽和,又開始吸附雜質,于是基線向下漂移。當室溫升高時,凈化器處于氣固平衡狀態,向氣相中解吸雜質增多,于是基線向上漂移。
5、程序升溫時調整基線漂移為zui小:
對于雙氣路GC,將參考氣路和測量氣路的流量調至相等,通常作恒溫分析時,基線很正常。但在程序升溫分析時,可能基線漂移較大。這時,為使基線漂移zui小可作如下調整:
(1)將參考氣路和測量氣路的流量調至相等。
(2)程序升溫至zui高溫度后保持一段時間,同時記錄基線漂移。
(3)調整參考氣流量使記錄筆返回到程序升溫的起始位置,結束本次程序升溫程序。
(4)重復(2)和(3)操作,直至理想。
6、注意外界因素對TCD響應值的影響:
(1)橋電流:40μV/mA
(2)載氣流量(單臂):25μV/(mL·min)
載氣流量(雙臂):7μV/(mL·min)
(3)池壓力(單臂):17.3μV/kPa
池壓力(雙臂):1.12μV/kPa
(4)機械沖擊(3g物體從2.5cm高處落在TCD外殼上):10μV
(5)熱絲溫度:12400μV/℃
熱絲溫度對靈敏度影響最大。當溫度改變1℃,靈敏度變化竟達12400μV。除要求橋電流穩定外,檢測器溫度的波動也嚴重影響熱絲溫度。因此,TCD靈敏度越高,要求檢測器的溫度控制精度越高,一般均應小于±0.01℃。如果基線緩慢來回擺動,周期約幾分鐘,可能與溫控精度不夠有關。
7、TCD使用時間長和被玷污后必須進行清洗:
將丙酮和十氫萘等溶劑裝滿檢測器的測量池,浸泡約20min后傾出。如此反復進行多次,直至所傾出的溶液比較干凈為止。
當選用一種溶劑不能洗凈時,可根據污染物的性質,先選用高沸點溶劑進行浸泡清洗,再用低沸點溶劑反復清洗。洗凈后加熱使溶劑揮發,冷卻至室溫后裝到儀器上,然后加熱檢測器,通載氣數小時后即可使用。
七、應用:
應用較多的檢測器,不論對有機物還是無機氣體都有響應,尤其適用于無機氣體的分析。