色譜儀毛細管柱的制備（一）

色譜儀毛細管柱的制備包括毛細管柱材質的選擇、毛細管柱的拉制、毛細管柱內表面的改性、毛細管柱固定液的涂漬和毛細管柱的老化等。

一、毛細管柱材質的選擇：

色譜儀毛細管柱的材料應具有化學惰性、熱穩定性好、內表面光滑易潤濕和操作方便等性能。自毛細管柱發明以來，對塑料、銅、鎳和不銹鋼等多種材料進行過研究，目前普遍使用普通玻璃和石英玻璃，應用zui多的是石英玻璃。

1、普通玻璃和石英玻璃的組成及結構：

（1）普通玻璃：

普通玻璃的化學成分主要是二氧化硅。普通玻璃中的二氧化硅通常是一個硅原子和四個氧原子結合成四面體，每個二氧化硅四面體通過硅氧鍵形成三維結構，由硅和氧原子形成一個不規則的六元環。

在普通玻璃生產過程中，常加入各種金屬氧化物以改變物理和化學性能。加入Na₂O可切斷Si－O－Si鍵使普通玻璃軟化，降低粘度，增加熱膨脹系數和在水中的溶解度。加入CaO和MgO可減小溶解度，增加抗化學刻蝕性。常用于制作毛細管柱的普通玻璃是鈉－鈣玻璃（軟玻璃）和硼硅玻璃（硬玻璃），Na₂O、CaO和B₂O₃等氧化物的加入使Si－O－Si鍵被切斷，這些玻璃的熔點比石英要低的多。軟玻璃的熔點約700℃，硬玻璃比軟玻璃高100～125℃。硬玻璃強度比軟玻璃好，不易脆碎，軟玻璃由于含有較高的Na₂O而呈堿性，硬玻璃由于含有B₂O₃而呈酸性。

（2）石英玻璃：

石英玻璃的化學成分主要是二氧化硅。石英玻璃由于Si－O－Si之間的角度易于變動而具有柔性，這種環狀結構相對穩定，根據硅氧鍵角大小不同而形成不同的同分異構體。石英玻璃具有高度交聯的三維結構，通常稱為石英，熔點近2000℃，熱膨脹系數低。石英玻璃含有極少的金屬氧化物，抗化學腐蝕性好，抗張強度高，可拉制成彈性薄壁毛細管柱。

天然石英和人造石英都是制作毛細管柱的良好材料。天然石英在高溫和真空下熔化可制成熔融石英，純度隨石英原料來源不同而異。如果在加工過程中注意減少污染，一般情況下金屬雜質含量可低于1×10ˉ⁴g/g。經進一步提純的熔融石英，金屬雜質含量可達5×10ˉ⁵g/g。人造石英基本上是純二氧化硅，金屬雜質含量小于1×10ˉ⁶g/g。

2、普通玻璃和石英玻璃的表面成分對色譜性能的影響：

普通玻璃和石英玻璃的化學性質影響毛細管柱的性能。各種金屬氧化物在普通玻璃的表面形成路易斯酸作用點，可對醇、酮、氨和含π健的分子（如芳香化合物和烯烴）等電子密度高的化合物產生吸附。石英玻璃因金屬雜質含量極小，表面不存在或很少存在酸化點，與普通玻璃相比具有天然惰性。

普通玻璃和石英玻璃的羥基是構成氫鍵型吸附的主要因素。表面羥基之間氧原子的距離大于0.31nm時，不能在兩個羥基之間形成氫鍵。這類羥基的活性zui大，對一些電子云密度高的化合物會產生吸附。

氫和氧相距0.24～0.28nm時容易形成氫鍵，大約50%的表面羥基彼此相互作用形成氫鍵。這種已形成氫鍵的羥基活性很小，幾乎不再起自由羥基的作用，吸附在表面羥基的水也能對電子云密度高的化合物產生吸附，其活性與自由表面羥基相似。加熱到165℃能把物理吸附水趕走，在400℃左右會使羥基脫水而成氧橋。這時若把二氧化硅冷卻并暴露于水蒸氣中，可以再恢復形成硅醇基，加熱到400℃以上時再冷卻吸濕羥基恢復的數量要減少，加熱到800℃時二氧化硅表面羥基消失不再恢復。

表面的硅氧橋是氫鍵結合中的質子受體，對醇類分子產生吸附并有較強的范德華力。由于在普通玻璃和石英玻璃表面不同程度存在金屬氧化物、游離羥基和硅氧橋，它們以不同形式會與被分離物質產生一定吸附作用。

二、毛細管柱的拉制：

1、普通玻璃毛細管柱的拉制：

目前普通玻璃毛細管柱已很少使用，但大內徑毛細管柱（0.75mm）必須用普通玻璃材料。

普通玻璃毛細管拉制機由計算機控制，外徑為4～10mm、內徑為2～6mm的普通玻璃原料管由普通玻璃毛細管拉制機的送料輪送入溫度為650～850℃加熱爐中軟化，然后拉伸輪以較快的速度驅動已軟化的玻璃管，使之變細成為需要的毛細管，再在彎曲電熱管中加熱至550～650℃而燒成盤管，zui后纏繞到轉鼓上。

控制送料輪和拉伸輪的轉速比可以拉制不同內徑的毛細管。值得注意的是，所用普通玻璃原料管內外徑粗細不均，加熱爐和彎管爐的溫度波動，送料輪和拉伸輪的轉速比過大，都會引起拉制毛細管內徑不均勻。普通玻璃毛細管拉制機拉出的毛細管內徑不均勻性在±3%～±5%之間。

2、石英玻璃毛細管柱的拉制：

石英玻璃比普通玻璃溶點高，不能用普通玻璃毛細管拉制機拉制，要用石英玻璃毛細管拉制機拉制。將石英原料管在石墨爐中加熱到1900～2000℃才能拉制出薄壁毛細管。如果石英玻璃的表面被污染或受潮，強度會下降而易破損，所以拉出的石英玻璃毛細管必須立即通過盛有耐高溫聚合物溶液（通常為聚酰亞胺）的容器，然后通過加熱爐烘干，使毛細管外表敷上一層保護膜，zui后將拉好的毛細管纏繞到轉鼓上。

目前拉制的石英玻璃毛細管內徑為0.1～0.5mm，壁厚＜0.05mm，作為毛細管外涂層材料的聚酰亞胺zui高使用溫度為350℃。近年來出現了鋁涂層的石英玻璃毛細管，耐高溫400～480℃，可用于烷烴（大于100個碳原子）和甘油三脂類的分離。

原料管拉制前依次用50%HNO3、5%HF水溶液和蒸餾水洗滌，zui后用丙酮沖洗，放置干燥。

拉制后的毛細管在涂漬前用蒸餾水、丙酮和溶解固定液的溶劑沖洗，N₂吹干。

三、毛細管柱內表面的改性：

普通玻璃和石英玻璃表面存在的硅醇基吸附電子密度高的化合物，硅氧橋的離子特征作為質子接受體形成氫鍵而吸附易給質子的化合物，普通玻璃表面存在的金屬離子造成更嚴重的吸附和催化作用，會使高溫下的固定液分解而流失，因此，在涂漬固定液前必須對毛細管柱內表面進行處理，以改變化學和物理性能提高表面對固定液的濕潤性。

濕潤性是指液體浸潤固體表面的能力，這種能力通過接觸角來衡量。接觸角是指液體界面的切線與固體表面的夾角。當接觸角為零時，液體完全濕潤固體表面，易于涂漬成均勻的薄膜。反之，當接觸角增大時，液體覆蓋固體表面的能力降低，液體能否浸潤固體表面取決于液體的內聚力和固體表面的能量。液體的內聚力用其表面張力表示，固體的表面能通過表面自由能表示。當液體的表面張力大于某一固體表面的臨界表面張力時，此液體在固體表面上的接觸角大于零。光滑干凈玻璃的臨界表面張力＜3×10ˉ⁴N/cm，大多數固定液的表面張力為5×10ˉ⁴N/cm，這說明大多數固定液對玻璃表面不濕潤。要制作有效的毛細管柱，必須對普通玻璃管和石英玻璃管內表面進行粗糙化、化學和物理改性，使它們的表面能增大，提高臨界表面張力。