色譜儀分離過程中的熱力學研究

色譜儀是利用樣品各組分在固定相和流動相中分配、吸附、離子交換和空間排阻等作用的差異，使各組分在作相對運動的兩相中反復多次受到上述各作用而達到相互分離。色譜熱力學是研究色譜體系在平衡時的性質和關系，狀態發生變化時色譜體系與環境的相互作用。

一、基本術語：

1、體系：

指研究的對象，包含一定種類和數量的物質。

2、環境：

指在體系之外又與體系密切相關的部分。

3、封閉體系：

指和環境之間可以有能量交換而沒有物質交換的體系。

4、敞開體系：

指和環境之間既有能量交換也有物質交換的體系。

5、孤立體系：

指和環境既沒有能量交換也沒有物質交換的體系。

二、色譜平衡狀態：

1、熱平衡：

指體系內各部分以及環境的溫度相等，無溫度不同引起的熱量交換。

2、力平衡：

指體系內各部分以及環境的各種力達到平衡，無力不平衡引起的位置變化。

3、相平衡：

指體系內各相之間達到平衡，物質的凈傳遞為零。

4、化學平衡：

指無因化學反應產生的體系隨時間的變化。

三、研究色譜平衡狀態的原因：

1、實際色譜分離過程十分復雜，常用簡單模型來模擬。

2、孤立體系都有自發趨向平衡的趨勢，不同體系建立平衡的速度相差較大。

3、色譜分離過程離不開物質輸運，物質的輸運是在化學勢梯度驅動下組分移向平衡位置的一種形式。

4、色譜分離過程是在非常接近平衡的狀態下完成的。

四、塔板理論：

塔板理論是將色譜儀的分離過程比擬成蒸餾過程，把連續的色譜分離過程分成多次平衡過程的重復。

1、塔板理論基本假設：

（1）在色譜柱的一小段長度H內，組分可以在兩相之間迅速達到平衡，這一小段柱長稱為理論塔板高度H。

（2）流動相進入色譜柱不是連續進行的，而是脈動式，每次進量為一個塔板體積。

（3）所有組分開始時都存在于第0號塔板上，而且樣品沿軸向（縱向）的擴散可以忽略。

（4）所有塔板上的分配系數都相同，與組分在某一塔板上的量無關。

2、描述柱效的指標：

        H = L/n

式中：H為理論塔板高度，L為柱長，n為理論塔板數。

        n =16（t_R/W）²

式中：t_R為組分的保留時間，W為組分的色譜峰寬。

從以上兩式可以看出，W越小，n越大，H越小，柱效越高，因此，n和H是描述柱效的指標。

由于t_M包括在t_R中，而實際的t_M不參與色譜柱內分配，所計算的n值盡管很大，H很小，但與實際柱效相差甚遠，所以提出把t_M扣除，采用有效理論塔板數和有效理論塔板高度評價柱效。

3、塔板理論的成功之處：

塔板理論用熱力學觀點形象地描述了溶質在色譜柱中的分配平衡和分離過程，導出了流出曲線的數學模型，成功地解釋了流出曲線的形狀和濃度極大值的位置，提出了計算和評價柱效的參數。

4、塔板理論的不足：

由于某些基本假設并不完全符合色譜柱內實際發生的分離過程，無法解釋同一色譜柱在不同的流動相流速下柱效不同的實驗結果，無法指出影響柱效的因素和提高柱效的途徑。