氣相色譜儀進樣系統（一）

第一節 概述

在氣相色譜儀分析中，由于樣品成分、樣品性能、樣品狀態、樣品含量、色譜柱類型、分析目的和分析要求等不同，需要各式各樣的進樣系統。進樣系統結構、進樣系統材料、進樣方法、進樣溫度、進樣時間、進樣量、進樣工具、進樣準確性和重復性等都會對氣相色譜儀的定性和定量分析結果產生影響，進樣系統是氣相色譜儀分析中誤差的主要來源之一。

氣相色譜儀進樣系統種類繁多，按結構特點可分為填充柱進樣系統和毛細管柱進樣系統。

第二節 氣相填充柱色譜儀進樣系統

氣相填充柱色譜儀進樣系統有常壓氣體進樣系統、液體進樣系統、柱上進樣系統和液體自動進樣器等。

一、常壓氣體進樣系統：

1、常壓氣體進樣器：

（1）一般醫用液體注射器：

1）優點：簡單，靈活。

2）缺點：定量誤差大，重復性誤差約為2.5%。這是由于進樣時柱前壓高于大氣壓，使氣體樣品沿注射器針管內壁滲透造成的。雖然可以在針管內壁涂上一層真空硅脂來提高氣密性，但硅脂對碳氫化合物有吸附作用，定量誤差仍然很大。

（2）高氣密性注射器：

重復性有所提高，但目前價格偏高。

（3）進樣閥：

操作方便，迅速。

分析結果較準確，重復性誤差＜0.5%。

環境溫度和壓力變化時校正方便。

可直接用于高壓氣體樣品進樣。

2、進樣閥：

（1）類型：

有六通閥、八通閥、十通閥和十二通閥等。

GC分析已進入痕量分析范圍。如氦離子化檢測器要求氣路系統特別是進樣系統必須保持十分良好的氣密性，任何氣體的微量滲透將會使分析失敗，必須采用帶隔離層的防擴散進樣閥，通常用流動氮氣作隔離層。

（2）操作方式：

有手動控制和自動控制。自動控制有氣驅動和電驅動。

（3）結構：

有滑動閥和旋轉閥（60度）。旋轉閥芯有平面閥芯和錐面閥芯。

（4）閥芯材料：

主要有聚四氟乙烯和含石墨的聚酰亞胺復合材料等。

（5）使用溫度：

1）聚四氟乙烯閥芯：最高為200℃，一般在75℃為宜。

2）復合材料：最高為300～350℃，耐壓高，密封性好，壽命長，但可能對某些組分有吸附作用。

（6）定量管：

有0.25mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL、5mL和10mL等。

（7）安裝位置：

1）安裝在柱箱外：方便，但死體積大，控溫困難。

2）安裝在柱箱內：不方便，死體積小，易恒溫和控溫。

（8）連接方式：

1）閥出口和柱入口直接連接：死體積小，但液體樣品不能進樣（沒有氣化室）。

2）串接在氣化室的載氣入口處：安裝方便，對柱效稍有影響，不影響液體樣品從進樣口進樣。

3）用輔助載氣通過閥出口，直接插入氣化室進樣口：拆裝方便，有利于提高分辨率，但用戶實現比較困難。

（9）閥溫：

從理論上講，為保證進樣量準確，閥溫必須恒定。

實際操作時視要求而定。對于*氣體分析，室溫下操作完保證分析精度要求。

（10）連接管路的溫度：

特別是閥安裝在柱箱外，樣品中的組分沸點偏高，除閥需要控溫外，連接管路也應適當加溫。但管路的控溫要求不高，一般采用低壓大電流加熱即可。

（11）載氣流量：

載氣流量與定量管體積成正比，一般分析不低于20mL/min。載氣流量太小，可能損失柱效。載氣流量過大，對于濃度型檢測器，不利于低濃度組分的檢出。

（12）耐腐蝕性：

不銹鋼材料耐腐蝕性差，使用中應注意強酸和強堿組分在閥中的吸附和對閥體、管路的腐蝕。若長期使用，閥體和管路應采用耐腐蝕性強的材料（鎳）。

（13）峰展寬問題：

閥進樣相對其它進樣技術，樣品峰較寬，在填充柱分析中影響不明顯。但在毛細管柱分析中必須注意，進樣操作條件如載氣流量、分流比、襯管規格和進樣技術等必須加以選擇，某些情況下還應考慮采用低溫再濃縮和程序升溫技術。

（14）液體閥進樣注意事項：

1）由于液體氣化時體積膨脹數百倍，進樣體積不宜太大。

2）樣品中含有不能完全氣化的組分會影響下次分析或引起鬼峰，可將樣品先氣化，再用閥進樣。

3、氣體閥進樣：

（1）閥選擇：

根據分析要求選用不同的進樣閥（閥工作原理、閥結構和閥材料）。

（2）閥氣密性：

不同閥的氣密性能差異很大（0.1～0.6MPa），依據分析要求保證不漏氣。

（3）閥安裝位置：

為了不影響液體注射進樣，常把閥串接在氣化室的入口處，但這樣增加了死空間。分析要求較高時，最好跨過氣化室接入色譜柱或把閥載氣出口通過隔墊插入色譜柱（堵死氣化室入氣口）。

（4）閥溫：

在環境溫度較低時樣品可能會冷凝，或氣體樣品中含有微量液體時，應考慮閥（含導入儀器的管線）溫度的影響，可把閥放入柱箱或對閥單獨加熱控溫。

（5）樣品預處理：

防止含有灰塵、機械顆粒和高沸點雜質的樣品直接進樣，否則未預處理的樣品進入閥內會影響閥氣密性。

（6）取樣方式：

為防止環境中的氣體成分對樣品的污染或干擾，最好用大注射器像液體進樣一樣打入定量管，不能用膠管或塑料管接入。由于管材本身不純凈，膠管和塑料管材原則上都會有滲透作用，在痕量分析時尤其不利。

（7）取樣工具：

目前常用取樣工具有金屬鍍膜取氣袋、大注射器和專用取氣鋼瓶。除非要求極低，目前已很少采用球膽和塑料袋取氣。特別注意長時間存放時，芳香烴在取樣袋中的損失，乙炔在取樣減壓閥中濃度的變化。

（8）定量管體積：

由氣體進樣體積引起的峰展寬比柱擴散引起的峰展寬小的多。一般色譜條件下的氣體分析的定量管體積通常為1～5mL，在靈敏度滿足要求的情況下應盡量小。

所用分析系統的zui優定量管體積的估算方法是從最小定量管進樣，不斷增大定量管體積，直到獲得最大峰高，用最大峰高的半峰寬時間乘以載氣流速即為最優定量管體積。若繼續加大定量管體積，如色譜峰只增寬而不增高，說明再加大定量管體積會影響分離。

（9）定量管內樣品的氣壓：

由于氣體的含量和氣壓有關，為保證每次進樣的重復性，取樣后應使定量管的壓力與大氣壓平衡，一般應在取樣后平衡20～30s。

（10）清洗定量管的樣品體積：

由于氣體樣品濃度不同，進較高濃度樣品后又進較低濃度樣品，為防止定量管中原有高濃度樣品殘留的干擾，取樣時要用新樣品氣體對定量管進行清洗。清洗氣量應大于5倍定量管體積，實際影響可通過峰重現性來判斷和選擇。

（11）閥旋轉速度：

閥旋轉要快，中間不得停留。根據閥工作原理，在閥旋轉進樣的瞬間，載氣會斷流，此時原柱前壓會突然下降。當旋轉進樣到位后，柱前壓又會突然增高恢復到原來值。如果旋轉速度過慢或中間停留，柱前壓突然增高后會損壞柱；高靈敏度分析時會出現超常峰，甚至影響分離重復性或無法定量。

（12）閥進樣后停留時間：

閥進樣后停留時間視進樣后基線波動、定性和定量重復性的要求而定。一般在進樣數秒后（*個色譜峰未出現之前）把閥旋回到取樣位置比較好，這樣易消除閥氣密性欠佳和定量管體積過大對基線或出峰造成的影響。

（13）閥拆洗：

閥氣密性差或被污染，可進行拆洗。

閥體和閥芯的密封面只能用柔軟的棉織品擦洗，溶劑應用易揮發的己烷、丙酮和三氯甲烷等，清洗后用干燥空氣吹干。

用于ECD分析的進樣閥應避免用含鹵族的碳氫化合物（如三氯甲烷）做清洗劑，因為這些溶劑會長時間以痕量水平存在而導致出現怪峰。

4、不能用注射器進樣和閥進樣分析的氣體樣品：

（1）氣體溫度接近其露點。

（2）氣體中的有效組分能和進樣系統反應。

（3）氣體壓力高于0.35MPa。

（4）氣體壓力低于大氣壓。

（5）氣體輸送到分析地會被冷卻。

（6）氣體中某些組分不穩定，可能會進一步反應。

二、液體進樣系統：

氣化室是把液體或固體樣品瞬間加熱變成蒸氣并保持化學性質不變的裝置。早期的氣化室的金屬表面在250～300℃時，催化作用會增強，如甾族化合物和中草藥中的許多成分會發生變化。為此，又設計出內襯玻璃的氣化室，即在金屬氣化室內插入石英玻璃襯管，可避免樣品與金屬表面接觸。目前氣化室的結構多種多樣，優良的氣化室應具有以下幾點：

1、配有熱容量足夠大的金屬塊。目前常用不銹鋼，其次是銅。

2、溫度能控制在50～450℃。為了保證重復性，控溫度精度要小于±0.5℃。由于受到目前色譜柱允許的最高溫度限制，大部分分析的進樣器溫度都在小于400℃應用。

3、氣化室容積較小且內徑細，以利于提高襯管中的載氣速度，避免樣品氣化后的擴散，從而得到比較理想的峰形。但氣化室容積應大于樣品氣化后的體積，否則會引起樣品倒灌，使峰展寬。

4、載氣進入氣化室前應預熱，以保持氣化室溫度，防止樣品重新冷凝。

5、氣化室尺寸保證在用一般注射器進樣時，能把樣品注射到理想的氣化區域。

6、氣化室內壁具有足夠的惰性，對樣品沒有催化分解作用。內壁光潔度要足夠高。

7、氣化室內無死角，避免造成樣品反吹。

8、具有隔墊吹掃功能。隔墊要求高時應進行老化處理，但仍無法避免材料中的低分子組分。氣化室在高溫操作時，橡膠材料會發生分解或注射時溶劑可能殘留在隔墊中等。若無隔墊吹掃功能，這些污染物可能會進入色譜柱而形成鬼峰。隔墊吹掃氣路實質上是一個把隔墊隔離開樣品氣化區域的結構，即把載氣分流出1～3mL/min流量從隔墊底部吹出，即使隔墊有污染物流出，也會被吹掃氣流帶出氣化室。因此，對于微量和痕量分析，隔墊吹掃功能不可缺少。

若不具有隔墊吹掃功能，為消除隔墊的影響，隔墊最好采用帶聚四氟乙烯薄膜的耐高溫硅橡膠墊，操作時隔墊盡量保持較低的溫度。

9、結合不同進樣技術的要求，盡可能通過簡單的組合滿足不同的需要。

10、保養和拆裝清洗方便。

從上述分析可以看出，設計一種能滿足各種需要的進樣系統是不可能的，因此，不同適用范圍的儀器需配置不同的進樣器。

三、柱上進樣系統：

為了克服一般氣化室氣化過程中的溶質擴展、反吹和組分的熱分解現象，可用針頭比較長的注射器將樣品直接打到填充柱頂端的固定相上，使液體樣品瞬間氣化后進入填充柱的*塊塔板，以提高柱效。這種進樣方法稱為柱上進樣。

為了適應不同沸點的樣品，柱上進樣有加熱和不加熱兩種。對于加熱的柱上進樣，色譜柱固定相要裝到溫度最高處，但不能裝滿，色譜柱不填充固定相部分的長度以注射針尖不穿過固定相為限。