氣液色譜儀固定液的選擇沒有嚴格的規律可循，一般規則是根據樣品選擇固定液。固定液的分離特征是選擇固定液的基礎，一般根據相似相溶原則進行。
一、已知樣品：
1、按相似相溶原則選擇：
按極性和化學官能團選擇固定液。
2、按組分之間的沸點差別或極性差別選擇：
如果主要差別是沸點差別，選非極性固定液。如果主要差別是極性差別，選極性固定液。
3、按麥氏常數選擇：
對于不同類組分的分離可按麥氏常數選擇固定液。
4、特殊樣品選特殊固定液：
如分離醇和水可選高分子多孔微球，分離N2和O2可選分子篩。
5、選擇混合固定液：
對于復雜的樣品，單一固定液分不開，可選混合固定液。
二、未知樣品：
1、用毛細管柱初分離：
由于毛細管柱具有很高的分離效能，一般的未知樣品組分大都可以得到良好的分離。使用不同極性的毛細管柱，進行定性分離，可以確定樣品中組分的峰數和極性范圍等。
2、幾種常用的固定液：
目前，性能好、有代表性的固定液：
（1）聚二甲基硅氧烷。
（2）聚苯基二甲基硅氧烷。
（3）聚乙二醇。
（4）聚酯。
（5）全氰基聚硅氧烷。
（6）三氟丙基聚硅氧烷。