最前沿的樣品前處理技術介紹（二）

l 例如：水樣中的十二烷基硫酸鈉，與亞甲基蘭形成離子對，用氯仿液滴(約1.3μl)收集，用光學檢測法檢測。

若樣品為多成分，可將富集后的樣品液滴直接引入色譜系統進行分離檢測。

滴對滴溶劑微萃取(drop-to-drop solvent microextraction)

? 樣品溶液和萃取溶劑都只有一滴體積大小;

? 適合珍貴樣品溶液的前處理;

? 萃取平衡快。

滴對滴溶劑微萃取示意圖

懸滴式微萃取(directly suspended droplet microextraction)

? 定量吸取萃取溶劑直接滴于樣品溶液上，萃取一定時間后，用微量取樣針插入液滴內部定量吸取樣品，做后續分析。

裝置 萃取 采樣

分散液-液微萃取( dispersive liquid-liquid microextraction, DLLME )

? 萃取相是由少量(如10-50μL)萃取溶劑與數倍量(如0.5-1.5mL)分散劑混合而成，用注射器將萃取相快速注入離心管中的數mL樣品溶液中，萃取相即以細小液滴形式分散于樣品溶液中，相當于多個液滴微萃取。

?離心分離使萃取相聚集于底部，吸取萃取相分析。

? 主要用于水樣中有機物污染物，特別是農殘的富集。

實例：DLLME分離富集水樣中擬除蟲菊酯類農藥殘留

? 取5.0mL經0.45μm濾膜過濾后的水樣于10mL具塞尖底離心試管中，加10μL氯苯(萃取溶劑)和1.0mL丙酮(分散劑)，輕輕振蕩1min，即形成一個水/丙酮/氯苯的乳濁液。氯苯均勻地分散在水相中，室溫放置2min，以5000 r/min離心5min，萃取溶劑氯苯沉積到試管底部，用微量進樣器吸取1μL萃取溶劑直接進樣做GC分析。

2. 固相微萃取(SPME)

? SPME裝置類似色譜進樣針，針頭(石英纖維頭)外表面涂有高分子涂層，有機分析物遵循“相似相溶”原理被萃取富集到固相涂層。

? 稱為纖維針式SPME。? 與色譜在線聯用。集進樣、萃取、濃縮功能于一體。

針式SPME的特點

? 結構簡單，操作方便;

? 萃取速度較快;

? 不使用有機溶劑;

? 適合現場采樣;

? 支持材料較多。纖維萃取頭易折斷，后來又發展了不銹鋼、陶瓷、金屬絲、碳材料等支持體材料。

? 涂層易流失;重復性較差。

SPME的三種操作模式

(A)直接萃取：適合氣體和較干凈液體樣品中低揮發性或中等揮發性目標組分的萃取。不適合復雜樣品、強酸強堿性樣品(涂層易遭到破壞)。

(B)頂空萃取：適合復雜液體或固體樣品中高揮發性或中等揮發性組分的萃取。

(C)膜保護萃取：適合復雜基體中低揮發性組分的萃取。

固相微萃取攪拌棒(SBSE)

SBSE技術的特點

優點：

? 萃取固定相的容量大;

? 自身完成攪拌，避免競爭吸附。

缺點：

? 需要特制的解吸器;

? 萃取所需平衡時間長。

薄膜微萃取(TFME)

? 將薄膜(如PDMS薄膜)切成像房子側面的形狀：2cm×2cm的正方形上帶有一個1cm高的三角形。

? 將其附著在一些剛性支撐物上，例如不銹鋼絲、不銹鋼網或特氟龍片等，插入攪拌的溶液中進行萃取。

? TFME也可用于氣體或頂空樣品分析。

3.磁分散固相萃取

u 磁固相萃取(Magnetic solid phase extraction, MSPE)采用具有磁性或可磁化材料作為固定相，通常分散SPE形式應用。

特點：相分離簡便快速!

磁性吸附劑

u 核殼型磁性微球：通常以磁性無機納米(亞微米、微米)微球(如Fe₃O₄)為核，磁核表面包覆具有活性基團的過渡層(除提供修飾位點外，還可引導功能材料在核上生長，避免自聚成核生長出次生顆粒)，再在過渡層外修飾具有不同吸附作用的有機功能層。(磁核+過渡層+功能層)

u 磁性復合(非核殼)材料：以具有特殊結構和吸附能力的材料(如碳納米管、石墨烯、聚合物)作為載體，在其表面或網絡結構中復合磁性粒子。

核殼型磁顆粒的殼層制備

殼層的作用：

? Fe₃O₄顆粒易氧化破壞，需要包覆層保護;

? Fe₃O₄顆粒易團聚，殼層材料可提高分散性能;

? Fe₃O₄顆粒表面吸附作用弱，且缺乏選擇性，需功能殼層;

? 中間殼層(過渡層)：Fe₃O₄顆粒表面的活性基團反應性和選擇性不夠強，需先包覆特定中間層，再進行功能修飾。

核殼型介孔磁性微球