1-等離子體炬焰;2-高頻線圈;3-三個同心石英管;4-輔助氬氣;5-冷卻氬氣(冷卻中心炬管);6-工作氬氣及樣品入口(由霧化室進入)
(1)等離子體炬焰的穩定曲線理想的ICP炬管應易點燃,節省工作氬氣并且炬焰穩定。通用ICP炬管的不足之處是氬氣消耗量大,降低冷卻氬氣流量又會燒毀ICP炬管。為了降低氬氣的消耗量,必須保持高頻輸入的正向功率與等離子體消耗能量之間的平衡,才能使ICP炬焰穩定。等離子體輸入的正向功率,一般為1 kW,消耗能量包括工作氣流和冷卻氣流帶走的能量、熱輻射和光輻射散失的能量,試樣和溶劑蒸發、氣化和激發消耗的能量,炬管壁傳導和熱輻射能量。當這些消耗能量的總和大于高頻輸入的正向功率時,會使等離子體炬焰熄滅,而高頻輸入的正向功率過大又會燒毀等離子體炬管,對每一支ICP石英炬管都有保持ICP炬焰穩定的曲線,對直徑22 mm的ICP炬管的等離子體炬焰的穩定曲線如圖4所示。
圖4 ICP炬焰穩定曲線
(2)等離子體炬焰中,三股氬氣的作用
①工作氬氣也稱載氣或樣品霧化氣,此股氬氣經霧化器,使樣品溶液轉化成粒徑只有1~10um的氣溶膠,并將樣品氣溶膠引入到ICP炬焰中還起到不斷清洗霧化器的作用,它的流量約為0.4~1.0L/min,其壓力約為15~45psi(1psi=6894.76Pa)。
②冷卻氬氣它沿中心炬管的切線方向引入,主要起冷卻作用,保護中心炬管免被高溫熔化,冷卻等離子體炬焰的外表面并與中心炬管的管壁保持一定距離,保護中心炬管頂端溫度不會發生過熱。其流量一般為10~20L/min,新型炬管此流量可降至8L/min。
③輔助氬氣它從三個同心石英管的最外層通入,其作用是點燃等離子體火炬,也起到保護中心炬管和中間石英管的頂端不被燒熔,并減少樣品氣溶膠夾帶的鹽分過多沉積在中心炬管的頂端,其流量為0.1~1.5L/min。
冷卻氣和輔助氣都可起到提升ICP火焰高度,實現變換高度來觀測ICP火焰的作用。
(3)等離子體炬焰的觀測方式
①垂直觀測又稱徑向觀測或側視觀測。此時觀測方向垂直于ICP炬焰,能夠觀測火焰氣流方向的所有信號,是最常用的觀測方式,適用于任何基體試液,并有較小的基體效應和干擾效應,此時,可以觀察到電感耦合等離子體的炬焰分為焰心區、內焰區和尾焰區三個部分,如圖5所示。各個區域的溫度不同,功能也不相同。
圖5 ICP焰炬觀測區間
1-Ar氣導入區;2-預熱區;3-ICP焰心;4-ICP內焰;5-ICP尾焰;6-電感線圈;7-在電感線圈上方進行觀測的高度
ICP的焰心區呈白熾狀不透明,是高頻電流形成的渦電流區,溫度高達10000K,試樣氣溶膠通過該區時被預熱、蒸發,停留約2ms。
ICP的內焰區在焰心上方,在電感線圈上方約10~20mm,呈淺藍色半透明狀,溫度約6000~8000K,試樣中的原子在該區被激發,龜離并產生光輻射,試樣停留約1 ms,比在電弧光源和高壓火花光源中的停留時間(約10-3~10-2 ms)長,利于原子的離解和激發。
ICP的尾焰區在內焰的上方,呈無色透明狀,溫度約6000K,僅能激發低能態原子的試樣。
②水平觀測又稱軸向觀測或端視觀測。此時水平放置ICP炬管,火焰氣流方向與觀測方向呈水平重合,由于整個火焰各個部分的光都可被采集,靈敏度高。缺點是基體效應高,電離干擾大,炬管易積炭和積鹽而沾污,適用于水質分析。
此時由于尾焰溫度低可能會產生自吸和分子光譜,導致測量偏差加大,為此應采用尾焰消除技術(如壓縮空氣切割技術、冷錐技術或加長炬管),以消除分子復合光譜干擾、降低基體效應,以提高靈敏度,擴展線性動態范圍。
③雙向觀測即在水平觀測基礎上,增加一套側向觀測光路,就可實現水平/垂直雙向觀測,可同時實現全部元素的水平觀測及垂直觀測,也可實現部分元素的水平測量或垂直測量。此時為實現垂直觀測,會在炬管上開口,而導致縮短炬管使用壽命,此時會降低分析速度,增加了分析消耗。
3.霧化器霧化器可將試樣溶液霧化后轉化成氣溶膠,并被工作氬氣攜帶進入等離子體炬中。
現在廣泛使用玻璃同心霧化器,又稱邁哈德(Meinhard)霧化器,其構造如圖6(a)所示。
圖6 玻璃同心霧化器結構示意圖
(a)霧化器的雙流體結構;(b)喇叭口形霧化器結構(防止鹽類在噴口處沉積);(c)霧化器噴口的A、C、K型的結構;1-液體樣品入口;2-噴霧氣體入口;3-噴液毛細管;4-氣溶膠噴口;5-玻璃外殼
玻璃同心霧化的雙流體結構中有兩個通道,噴液毛細管(中心管)和外管之間的縫隙為0.01~0.35mm,毛細管氣溶膠噴口的孔徑約為0.15~0.20mm,毛細管壁厚為0.15~0.10mm。其噴霧原理是當噴霧氣體(載氣)通入霧化器后,在毛細管噴口形成負壓而自動提升液體樣品,將溶液粉碎成細小液滴,并載帶微小液滴從噴口噴出氣溶膠。
為防止液體鹽類在噴口處沉積,可將噴口制成喇叭口形,使出口保持濕潤,而不易堵塞[見圖6(b)]。
由于加工方法不同,氣溶膠噴口的形狀有三種,即A、C、K型[見圖6(c)]。A型為平口型(標準型),噴口內管和外管在同平面上,噴口端面磨平。C型為縮口型,中心管比外管縮進0.5mm,且中心管被拋光。K型與C型相同,但中心管未被拋光。A型噴口霧化效率高,C型和K型,耐鹽能力強,不易堵塞。
霧化器的進樣效率是指進入等離子體焰炬的氣溶膠量與被提升試液量的比值。當增加載氣壓力時,會增加試液的提升量,但進樣效率會降低,這點由霧化器的結構決定的,因此使用霧化器時,應確定進樣效率最佳值時,所對應載氣的壓力和流量。過度增加試液提升量,會增加大液滴的數量使廢液量增加,易造成噴口阻塞,反而使進樣效率下降。
在PE公司Optima系列儀器上還配備了eNeb霧化器。
eNeb霧化器的機理為:采用兩個均勻微米級細孔的有機薄膜,不需高壓霧化氣流,僅在膜片的兩端加以高頻電場,在激烈振蕩的電場作用下,從薄膜的微孔處不斷噴射出大小一致的液滴,形成高效而均勻細小的氣溶膠,直接進入等離子炬。其霧化效率可得到提高。氣溶膠噴頭的膜片,采用耐腐蝕的高分子Kapton材料薄膜制成,經激光打孔形成10um以下的均勻密集微孔,孔徑和形狀可保持嚴格的一致性,使得形成的氣溶膠顆粒具有很好的一致性,并且粒徑可控制在不超過10um的很窄范圍內,從而使其霧化效率得到很好的提高。進樣的精密度和長時間穩定性良好。
4.電感耦合等離子體光源的特性
(1)此光源的工作溫度高于其它光源,等離子體炬表面層溫度可達10000K以上,在中心管通道溫度也達6000~8000K,在分析區內有大量具有高能量的Ar+等離子,它們通過碰撞極有利于試樣的蒸發、激發、電離,有利于難激發元素的測定,可測70多種元素,具有高靈敏度和低的檢測限,適用于微量及痕量元素分析。
(2)此光源不使用電極,可避免由電極污染帶來的干擾。因使用氬氣作為工作氣體,產生的光譜背景千擾低、光源穩定性良好,可使分析結果獲得高精密度(標準偏差為1%~2%左右)和準確度,定量分析的線性范圍可達4~6個數量級。
由于電感耦合等離子體光源具有良好的分析性能和廣泛的應用范圍,在近二十年受到廣泛重視,發展迅速。
電磁耦合微波等離子體光源2011年Agilent公司提供全新的電磁耦合微波等離子體(electro meganic coupled microwave plasma,EMMP)光源。
此光源使用氮氣發生器從空氣中提取氮氣,作為產生等離子體的氣源,而不使用昂貴的氬氣。它不使用高頻發生器的電場作為等離子體炬的能源,而是使用大功率1000W工業級磁控管產生的電磁場作為N2等離子體炬的能源。這種使用磁場而非電場來耦合微波能量并激發N2等離子體的技術,大大降低了發射光源的成本,原子化溫度達5000℃,并具有即開即用、操作簡便的特點。
此光源使用的炬管,可隨時拆卸,安裝時可實現炬管的快速定位和與氣源的連接,保證了定位精度和快速啟動。
此光源使用One Neb通用霧化器(見圖7),采用惰性材料制作,耐有機溶劑和強酸,其特殊的防阻塞設計使其成為高鹽、高固體溶解濃度樣品溶液進行霧化的最佳選擇。
圖7 One Neb通用霧化器
1-試液樣品入口;2-霧化N2入口;3-四氟乙烯噴液毛細管;4-氣溶膠噴口;5-聚乙烯外殼
五、輝光放電光源
輝光放電(glow discharge, GD)可用作原子發射光譜的激發光源,它具有較高的穩定性,能直接用于固體樣品的成分分析和逐層分析。
輝光放電有直流放電(DC)模式,可用于金屬等導體分析,射頻放電(RF)模式可用于所有固體樣品(導體、半導體和絕緣體)的分析。
輝光放電光源,基本上都是格里姆(Grimm)型,其結構見圖8。
此光源中,陽極空心圓筒伸入環形陰極中,它們之間為聚四氟乙烯絕緣體。兩個電極間的距離和陽極圓筒下端面與陰極試樣之間的距離皆為0.2 mm。光源內部抽真空至10Pa后,充入壓力約100~1000Pa的低壓放電氣體氬,然后在兩電極間施加500~1500V直流電壓;陽極接地保持零電位,陰極施加負高壓。使光源內氬氣被激發、離解成Ar+和電子,在兩電極間形成Ar+等離子體。在電場作用下Ar+與陰極樣品碰撞,在樣品表面的原子,獲得可以克服晶格束縛的5~15eV的能量,并以中性原子逸出表面,其再與Ar+和自由電子產生一系列的碰撞,會被激發電離、產生二次電子發射,從而在負輝區產生樣品特征的發射光譜。負輝區主要構成陰極的金屬原子的濺射和光輻射,它產生最大的電流密度和電子動能,會使揮發出的氣態原子強烈電離,并激發出光輻射(見圖9)。
圖8 格里姆輝光放電光源結構示意圖
1-石英窗;2-陽極;3-環形陰極;4-絕緣體;5-放電氣體(Ar)入口;6-放電氣體出口;7-樣品;8-負輝區
圖9 格里姆放電光源放電負輝區放大圖
輝光放電光源,除使用直流電壓供電分析金屬導體外,還可在兩電極間施加具有一定頻率的射頻電壓,此時樣品可交替作為陰極或陽極,其表面輪流受到正離子和電子的碰撞,增大了樣品原子被撞擊的頻率,提高了樣品原子化和被激發離子化效率,它可直接分析導體、半導體和絕緣體樣品。
輝光放電過程,樣品原子被不斷地逐層剝離,隨濺射過程的進行,光譜信息反映的化學組成,由表面到里層所發生的變化,可用于深度分析。