【應用動態頂空GC法檢測香味物質】
兒童玩具中的香料物質可能會引起過敏癥狀。為了對其可能暴露的潛在風險進行評估，通常有必要進行相關輻射檢測。在著手采用耗費大的輻射室法實驗之前，先運用FE-DHS方法對玩具中可能引起過敏癥的香味物質進行檢測，可大大節約人力、時間和經費。
在化妝品、洗滌劑和紡織品中加入香味物質，可提高人們的愉悅度，因為：香氣使人愉悅。除此之外，就連兒童玩具制造商們也都試圖通過在其產品中加入一些嗅覺上的誘惑物來提高其產品的銷售狀況。“但是許多香味物質有可能誘發過敏癥，約5%的德國人對于香味物質非常敏感。對于兒童來講，則主要是會引發接觸性皮炎。”柏林德國聯邦風險評估研究所(BfR)的Ines Masuck博士、Christoph Hutzler博士和雙博士Andreas Luch教授這樣說。“修訂后的涉及玩具安全的歐盟法規2009/48/EG,已明令禁止使用55種香味物質，而對于那些在良好生產條件下因技術原因而無法避免所產生的香味物質，則規定每g材料不得超過10μg 的香味濃度含量。”BfR 的研究者們這樣解釋。
頂空GC/MS 為適用方法
對玩具可能引起的潛在風險加以檢測和評估，關系到孩子們的健康。有關香味的遷移性和輻射性的研究是具有決定性意義的，但是在輻射室中進行香味物質過敏性的測試研究是相當費時費力的。出于對研究經濟可行性的考慮，Masuck 等人開發了一種基于頂空技術 (HS) 的掃描方法，能夠將可疑產品快速而有效地加以圈定，繼而對其中易揮發的、中等易揮發的和難揮發的化合物(VOC/SVOC) 進行靈敏度和廣譜的分析。針對目標分析溶質的易揮發特性，先通過頂空萃取富集然后使用帶有質量檢測器的氣相色譜(GC/MS)，這也被選用為最適用的分析方法。Masuck 等人對固相頂空微萃取技術(HS-SPEME)、動態頂空技術(DHS)、以及樣品預先完全揮發的動態頂空技術(FE-DHS)進行了比較，以便獲得玩具中所使用的香味物質的各種信息以及不同方法之間靈敏度的差別。
玩具中的香味更要小心
研究者從網絡上訂購了5種不同的有香味的布娃娃玩具，其中一種聞起來有甜香草味，另外的幾種分別聞起來有爆米花味、草莓味和紫羅蘭花的香味，但是所有的布娃娃的味道都不是典型的合成塑料氣味。為了便于分析，從5種玩具上分別切下直徑為1㎝的片狀樣品，置入20ml的頂空樣品瓶中，旋緊樣品瓶，并將其置于多功能進樣器(Gerstel-MPS-XL)的樣品位置上，供進一步的樣品預處理。運用HS-SPEME、DHS或是FE-DHS技術所需要的全部操作步驟，比如加熱、攪拌、培養、添加溶劑等，然后于熱解吸附裝置(Gerstel-TDU)的吸附劑中對分析溶質進行熱萃取(85μm聚丙烯酸酯纖維、附有Tenax TA的解吸附管)，以及注射到GC/MS系統中的全部操作，均是自動進行。分析所用的儀器組合為GC6890/MSD6975C(安捷倫公司)。
圖2.采用HS-SPME方法分析帶香味的布娃娃樣品的色譜圖。色譜圖上的箭頭表明含有苯甲酸芐酯。
圖3.采用FE-DHS方法分析帶香味的布娃娃樣品的色譜圖。色譜圖上的箭頭表明含有苯甲酸芐酯。
圖4.采用DHS方法分析帶香味的布娃娃樣品的色譜圖。 色譜圖上的箭頭表明含有苯甲酸芐酯。
本文所提到的所有GC/MS實驗，均采用掃描模式進行，通過離子色譜圖進行分析。Masuck 等人稱：“我們采用這種掃描模式，旨在不局限于那些可能引起過敏癥的香味物質，而是要將所有從樣品中逸出、可能被忽略的化合物統統檢出并確證。如果只是單純的關注目標分析溶質的靈敏度和檢測結果的話，也許運用信號離子跟蹤模式的采集方法更加適合。”研究者們這樣解釋。就對加有香味的玩具進行萃取的方法來說，DHS和HS-SPME在前段的處理方式都是相似的：把置入了樣品的頂空樣品瓶旋緊并于70℃培樣10分鐘。接著采用HS-SPME或DHS方法進行分析。DHS方法的頂空是將200ml氮氣以50ml/min的流速，對填充有約70㎎富有成效的吸附劑Tenax-TA(25℃)的解析管進行沖洗，并在解析管中將香味物質予以捕獲，然后進行干燥，將分析溶質于熱解析裝置TDU中進行自動化的熱解析，再通過載氣氣流(氦氣)轉移到GC/MS系統中。分析溶質在GC的進入端先進行冷凍調集(KAS),通過程序升溫轉入到氣相色譜柱上。和FE-DHS方法相比略有不同：切下的樣品經過稱重后在密閉環境的室溫條件下采用乙酸乙酯進行震搖式萃取，分取定量的萃取物轉至頂空瓶中，旋緊并于多功能進樣器MPS上進行后續分析，進行全蒸發后，剩余的溶劑通用DHS方法中附加的干燥步驟，通過熱解析裝置TDU中的溶劑分流模式進行分流，在25℃的條件下從系統中加以排除。分析溶質經由TDU熱解析后進行冷凍調集，最后完成GC/MS分析。
圖5.布娃娃樣品檢測所用設備的組合：GC6890和MSD5975C(安捷倫科技)、頂空方法前使用的GERSTEL多功能取樣平臺(MPS-XL)、、熱脫附裝置(TDU GERSTEL)和進入GC前的KAS GERSTEL系統。
FE-DHS方法更有優勢
“以上描述的全自動化的HS-SPME、DHS和FE-DHS方法已能夠對修訂后的標準——2009/48/EG中規定的24種香水物質進行測定，而無需復雜的樣品預處理過程。”Masuck 等人這樣總結說。HS-SPME和DHS方法能夠檢測出每g樣品中低至ng級的香味濃度。研究者們相信，這些方法能夠測試出樣品中可能引起過敏癥的香味物質的輻射數據，而免于在昂貴而費時的輻射室進行檢測，最后通過與輻射室測量法所得的結果進行比較，也證實了頂空分析法的優勢。另一方面，正如Masuck 等人確定預先進行的萃取步驟那樣，通過FE-DHS方法得出的每g樣品中低至ng級的香味濃度數值的量化測定已經表明：所得到的數值與樣品經萃取后采用傳統的液體注射進入GC/MS所測得的香水含量之間有著良好的相關性。借助DHS和FE-DHS方法，還可鑒定出玩具中采用HS-SPME方法可能漏檢的香水物質。此外，這種FE-DHS方法還顯示出相比于HS-SPME或DHS方法靈敏的多。“因此，我們建議：在著手采用耗費大的輻射室法實驗之前，先運用FE-DHS方法對玩具中可能引起過敏癥的香味物質進行檢測。” Masuck 等人這樣總結說。
