在線分析儀在硫酸鉀生產中的應用

運用瑞士萬通的ADI2040在線分析儀和自行研發的自動取樣器，可以在硫酸鉀的生產過程中測量固體混合鉀中鉀離子和硫酸根離子含量的比值大小，分析儀分兩路分別測量溶液中鉀離子和硫酸根離子含量并計算出比值。由于分析速度快、測量值比較準確，該分析儀在生產中起到較好的指導作用。

在硫酸鉀生產過程中，混合鉀中鉀離子和硫酸根離子含量的比值大小直接影響到產品質量。當檢測出混合鉀中鉀離子和硫酸根離子的比值偏大或偏小于給定值，需要動態調節加入鉀鹽的大小，從而達到較為理想的鉀離子和硫酸根離子的比值，為生產出合格的硫酸鉀產品打下良好的基礎。

以前檢測混合鉀中鉀離子和硫酸根離子的含量采用人工方法，速度慢而且存在人為操作產生的誤差，指導生產的作用相對滯后。在此情況下，我們采用ADI2040在線分析儀與自動取樣器，可在線測量固體混合鉀中鉀離子和硫酸根離子的含量比值。

取樣及測量過程

自動取樣器的作用是自動進行混合鉀取樣，并溶解為一定濃度的混合鉀溶液，為分析儀測量鉀離子和硫酸根離子的含量做好準備。能夠通過信號線，由ADI2040在線分析儀進行控制。

自動取樣器由控制中心、取樣機構和溶解機構組成。控制中心由歐姆龍PLC-CP1H、觸摸屏等設備構成，主要用于控制取樣機構和溶解機構，并和其它設備進行通信；取樣機構由三個步進電機轉動三個絲桿，控制手臂的平移、伸縮、抓取、放料等動作；溶解機構由潛水泵、溶解槽、攪拌器等部分組成。取樣機構抓取的混合鉀樣品送到溶解槽中進行攪拌溶解，當混合鉀溶解好后，控制中心向在線分析儀發出信號。

取樣分析流程見圖1，當取樣時間到時，ADI2040分析儀通過信號線給自動取樣器發出一個取樣信號；自動取樣器接收到信號后，通過PLC控制步進電機，完成混合鉀的取樣工作，并在溶解槽中溶解為液體；接著自動取樣器向分析儀發出一個取樣完畢信號；分析儀接收到信號后，分析程序啟動，蠕動泵抽取自動取樣器溶解槽中混合鉀樣品溶液，進行測量分析、計算比值并顯示結果。ADI2040在線分析儀能夠自動按規定的時間周期進行取樣分析，可以通過485總線和計算機進行通信，計算機可以遠程控制分析儀的取樣分析過程，實現了無人值守的目的。

由于在生產過程中，只需要測量固體混合鉀中鉀離子和硫酸根離子的含量比值，所以自動取樣器在抓取混合鉀樣品時不需要稱量。為了減小測量誤差，混合鉀取樣量要確定在一定范圍內。

儀器工作原理

ADI2040在線分析儀是運用成熟的化學分析方法，與先進的計算機技術和自動控制技術相結合，對生產線上的樣品進行連續在線監測的分析儀器。加液單元可以達到1/10?000的分辨率；精度達0.1mV的放大電路配合瑞士萬通生產的高穩定性、高靈敏度長壽命電極，最終獲得很高的分析精度和穩定性。

ADI2040在線分析儀濕化學部分有20個模塊位置供選擇，可以根據測試目的不同而進行自由組合，選擇相應模塊和電極。該在線分析儀是專門用于測試鉀/硫酸根的比值而設計的。分別對混合鉀產品中的硫酸根、鉀離子進行測試，最后計算出鉀/硫酸根的含量比值。

硫酸根離子分析原理

硫酸根離子的測量采用電位滴定法。原理如下：

Pb（NO3）2+SO42-?Pb SO4↓+2NO3-

滴加的鉛離子與溶液中硫酸根離子反應完全，當反應完全后，多余的鉛離子滴加到溶液中會使電位變化產生突變。該突變可以被鉛離子選擇性電極檢測到，加入硝酸鉛的體積被儀器自動記錄下來。又因為待測樣品的體積已知，所以通過計算可以得到硫酸根離子的濃度。

滴定時需要加入一定量的無水乙醇。因為鉛離子與硫酸根離子反應，生成硫酸鉛沉淀，硫酸鉛在水中的溶解度較大，電位突躍較差，要實現硫酸根的滴定，必須選擇適宜的低極性溶劑與水互溶形成混合體系，以降低硫酸鉛的溶解度，使電位滴定終點獲得明顯的突躍。考慮到經濟以及環保的因素，我們采用了乙醇與水互溶的體系。

鉀離子分析原理

鉀離子測量采用動態標準添加法。該方法的依據是：溶液的鉀離子濃度值和鉀離子選擇性電極檢測到的電位值成正比。只要溶液中有一定濃度的鉀離子，在電極上反映出來的電位值就與溶液的離子濃度對應。

測量前需要用不同濃度的氯化鉀溶液校正電極的斜率。測量時也需要分次加入一定體積的氯化鉀標準液，用來確定電極曲線，從而檢測出溶液中鉀離子的濃度。測量時加入氯化鈉緩沖液的用途，是造成一個穩定的鈉離子環境，減少樣品溶液中鈉離子對測量的干擾。

儀器特點及使用方法

對于ADI2040在線分析儀，正確的安裝使用和有效的維護保養將延長分析儀使用壽命，過度的維護與保養將造成運行成本不必要的增加，而欠缺的維護與保養將引起故障頻繁發生。

安裝與使用

ADI2040在線分析儀屬于精密、貴重化學儀器，為了保證分析儀能夠長期穩定運行和測量數據的準確，要避免安裝在震動、強電磁干擾和高溫的環境。分析儀的安裝位置應盡量靠近自動取樣器，以減小取樣管路的長度，從而有效地避免兩次取樣之間溶液的相互干擾。

由于混合鉀樣品溶液中微量的有機物附著在取樣管壁上影響測量的準確性，需要降低混合鉀樣品溶液的濃度。測量時，鉀離子和硫酸根離子的濃度一般在5~7g/L的范圍之間變化，在此濃度下不影響測量的精度。鉀離子的測量精度為2%，硫酸根離子的測量精度為1%。
分析儀在每次測試離子時，大約需要耗時6min，為了保證在每次測量完成后電極能夠進行有效的恢復疲勞，測量周期不能太密，測量周期至少定為20min以上，我們選定為30min一個測量周期，每天進行48次測量。

標準溶液

滴定硫酸根離子使用硝酸鉛標準溶液，經過反復試驗，標液的濃度由原來0.1mol/L變為0.05mol/L。由于標液的濃度較低，不易受溫度和存放時間的影響，從而提高了測量精度。

測量鉀離子使用氯化鉀標準溶液，最初設計的標液濃度為150g/L，由于標液濃度高，易析出、易分層，影響了測量結果。現變為80g/L，減少了因標液濃度不穩定引起的系統誤差。

硫酸根離子的測量

硫酸根測量流程見圖2，先用去離子水清洗兩遍反應杯，混合鉀樣品溶液由蠕動泵抽入到定量環（1ml）中，6孔閥開關切換方向，水蠕動泵工作，共抽取8ml去離子水并作為載體把定量環中的樣品溶液載入到反應杯中，同時加入6ml無水乙醇。調用Inflect Point Titration模塊，用硝酸鉛滴定反應杯中的硫酸根離子。當沉淀反應完全，再滴加到溶液中的鉛離子會使電位產生突變，被鉛離子選擇性電極檢測到，到達滴定終點。加入的硝酸鉛體積被儀器自動記錄下來，通過計算，可以得到樣品溶液中硫酸根離子的濃度。最后用去離子水沖洗兩遍反應杯，沖洗完成后，加入5ml去離子水。

滴定終點的電位變化均在50mV以上，所以Inflect Point Titration模塊的門坎電位參數定為20mV，在一般情況下不會出現找不到滴定終點的現象。

由于硫酸鉛沉淀微溶于水，在測量結束時，用去離子水沖洗兩遍反應杯即可完全溶解沉淀，避免了沉淀沉積在電極頭上而產生測量誤差。由于測量方法的科學性，硫酸根測量回路基本上不需要手工清洗。

鉛電極在測量間隔期間要干燥置放，所以在測量完成后，加入5ml去離子水，確保鉛電極不接觸液面，并保證防擴散滴定頭和參比電極的晶體隔膜塞浸沒在去離子水中。為了延長鉛電極的使用壽命，采用每10天更換一次鉛電極的方法。備用鉛電極換上即可使用，換下的電極沖洗擦拭干凈，干燥保存恢復。

鉀離子的測量

鉀離子測量流程圖見圖3，先進行鉀電極斜率校正，開啟Blank電磁閥，往移液管（6.75ml）中加入去離子水，開啟Pipet電磁閥，移液管中6.75ml去離子水流入到反應杯中，同時加入26.667ml氯化鈉緩沖液，并調用Dyn.Std.Addition-Calib模塊，用氯化鉀滴定管，分5次加入不同體積的氯化鉀標液，得出鉀離子選擇性電極的電位隨鉀離子濃度變化的斜率。

測量鉀離子時，混合鉀樣品溶液由樣品蠕動泵抽入到移液管中；然后開啟Pipet電磁閥，移液管中6.75ml樣品溶液流入到反應杯中；同時啟動氯化鈉蠕動泵，加入26.667ml氯化鈉緩沖液；調用Dyn.Std.Addition-Calib模塊，用氯化鉀滴定管分三次滴加標液，從而改變反應杯中鉀離子的濃度。通過鉀離子選擇性電極檢測到的電位和電極的斜率代入到計算公式，從而計算出溶液中鉀離子的濃度。最后用去離子水沖洗兩遍反應杯，沖洗完成后，在反應杯中自動配置0.1mol/L的氯化鉀溶液浸泡鉀電極。

在測量間隔期間，鉀離子選擇性電極用0.1mol/L的氯化鉀保護液進行浸泡，以此來保持電極的活性。氯化鉀滴定管的防擴散滴定頭和參比電極的晶體隔膜塞要浸泡在溶液中。

鉀離子選擇性電極的特性要求：每進行20次測量，需要進行一次電極斜率校正。由于鉀離子的測量每半小時進行一次，所以12小時必須進行一次鉀電極斜率校正。

由于鉀離子選擇性電極長時期使用，電極測量值與實際值將存在一定的系統誤差。當每次進行斜率校正后，用鉀離子含量為5g/L的硫酸鉀標準溶液進行一次電極系數標定，用此系數糾正電極的測量誤差。

為了延長鉀離子選擇性電極的使用壽命，減小不必要的損失，每10天需要更換一次鉀離子選擇性電極。換下的電極沖洗擦拭干凈，干燥保存進行恢復，更換電極前，提前2h把待更換的電極插入到0.1mol/L的氯化鉀保護液中浸泡，進行激活。

分析儀測量精度檢驗

取350g混合鉀溶于10L水中，進行重復印性試驗，測試分析儀的穩定性。取其中一段數據如表1所示。與鉀離子相對標準偏差0.902%，硫酸根離子相對標準偏差為0.421%，鉀硫比相對標準偏差為1.035%相比，均小于規定值。

總結

ADI2040在線分析儀和自行研發的自動取樣器結合使用，能夠完成在線分析固體混合鉀，并且測量計算出的鉀離子和硫酸根離子的含量比值在規定的誤差范圍以內，能夠指導生產。

采用在線分析儀進行測量，縮短了測量時間，提高了化驗精度，減小了化驗人員的勞動強度，避免了人為操作產生的誤差，極大地提高了勞動生產率。目前在生產上已使用近一年的時間，效果顯著。