一文讀懂xps測試原理

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　　問題一：xps 的基本介紹、原理應用及分峰

　　1 簡介

　　XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)又稱ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), 能夠分析出了氫，氦以外的所有元素。測定精確到0.1at%, 空間分辨率為100um, X-RAY的分析深度在1.5nm左右。

　　XPS的樣品一般是10mm*10mm*5mm, 也可以更小些。厚度不能超過5mm. 一般我的樣品5mm*5mm*1mm. XPS分析室的真空度可以達到<10E-9 Pa, 因此樣品要干燥，不能釋放氣體。xps的靈敏度很高，待測樣品表面，絕對不能用手，手套接觸。也不要清洗。

　　對于非導體樣品，由于表面電荷的累計，我們需要打開charge neutroliszer.

　　2 原理

　　這方面很多書上都介紹了，歸根結底就是一個公式：

　　E(b)= hv-E(k)-W

　　E(b): 結合能（binding energy）

　　hv: 光子能量 （photo energy）

　　E(k): 電子的動能 （kinetic energy of the electron）

　　W: 儀器的功函數（spectrometer work function）

　　通過測量接收到的電子動能，就可以計算出元素的結合能。

　　鋁靶：hv=1486.6 eV

　　鎂靶：hv=1253.6 eV

　　3 應用

　　由于元素的結合能是唯一標識的，因而我們可以用xps作：

　　（1）組成樣品的元素的標定

　　（2）各元素含量的計算

　　（3）元素的側向分布

　　（4）化學態標定

　　（5）測量超薄（小于5納米）樣品的厚度

　　利用電子在不同材料的傳播的平均自由程不同。

　　除了基礎知識之外，在實際運用中，還有許多東西需要我們去不斷積累！其中“分析深度在1.5nm左右”，不一定吧？

　　影響分析深度因素很多，簡單，比如，射線的功率，分析的材質等。還有就是電子在材料中的平均自由程。總體而言，就是幾個原子層大小。

　　4、分峰

　　我個人認為，對于xps的分峰，不像XRD那樣有標準的數據庫。關鍵的問題是，能用xps的結果來證明你自己的論點。

　　比如說，物理沉積得到的TiN中的Ti, 目前有2大類分峰，一類認為由于Ti 有4價，因而， 要分8個峰（2p 1/2, 4個，2p 3/2 4個）。另一類認為， 只要分6個峰就可以即，Ti-N, Ti-O-N, Ti-O. 因為Ti 極易被氧化。

　　所以，分峰方式的選擇，主要是考慮解釋你觀察的現象。

　　關于元素的binding energy, 我的做法是，查e-journal中相應元素的值，應該有一個整體范圍。然后，你在這個范圍內，選一個可以解釋你的實驗現象的位置就行了。

　　XPS 的應用，還有很多問題。我曾經接觸過得比如：作depth profile確定薄膜和基材界面的時候，界面的粗糙度對測定值的影響？還有，前一段時間看到帖子，講xps可以測定晶粒的粒度。

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　　問題二：哪里能進行XPS測試，而且能夠接受外來樣品？

　　廈門大學、清華大學、吉林大學、天津大學、河南大學、四川大學和成都科分院、中科大、長沙中南大學粉冶所等等。

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　　問題三：XPS結合能

　　一種氧化物如CeO2在反應后Ce3d結合能增加，意味著什么？

　　我知道如果向CeO2摻雜其他過渡金屬等，由于相互作用會導致結合能增加，但是反應后（沒有其它的產物生成）結合能增加，為什么了？能說明什么問題？跟催化劑失活有關？

　　答：我對你的這個反應不是很清楚，只能簡單地說說我的看法，反應后Ce3d結合能增加，肯定地說氧化物表面Ce的電子狀態發生了變化，是否有高價態的Ce形成呢？反應后沒有其它產物生成不知道是什么意思。你可以看一看O1s的XPS峰的情況。同催化劑失活的關系，我想主要還是要看催化劑的活性物種，Ce電子狀態變化可能改變了催化劑的表面性質，影響催化劑表面的活性中心。失活的因素很多，要看哪一個是主要的。這是我的看法，也不一定合適。

　　1）要確認是結合能增加，如對污染物C1s定標。（主要是確定有沒有荷電問題！）

　　2）如果確實有結合能增加的問題，主要有下面因素有關

　　a)化學態的變化，此時表明Ce原子失去更多的電荷。

　　b)局域點態的變化，可能與催化劑的表面形貌（幾何結構等），表面污染物等因素有關。如果催化劑是納米粒子i，可能與粒子的晶體結構(如趨向，相結構等)和大小的變化等有關。

　　所以一定要確認是結合能確實變化了，再來分析其具體的原因。有時需要配合其它分析方法一起確認和分析。

　　您有沒有第二種因素造成結合能增加相關的具體資料，能不能提供一些，謝謝！！

　　hanyu_cn提出的“同催化劑失活的關系，我想主要還是要看催化劑的活性物種，Ce電子狀態變化可能改變了催化劑的表面性質，影響催化劑表面的活性中心”對我有很大的啟發，我發現我的催化劑失活得真正原因在于催化劑表面性質發生了變化，由于吸附有大量反應過程中產生的副產物，堵塞了活性位，一直苦于沒有直接的表征手段對其做出解釋，看樣子我可以從XPS入手，找一些突破，謝謝，十分感謝hanyu_cn。

　　兩個問題沒有清楚：

　　1)Ce結合能增加時,你有沒有發現O1s結合能也增大，

　　2)吸附物是什么？如果其電負性比氧的大；Ce結合能增加時很正常的，吸附誘導的電荷密度轉移.另外你的化學位移值有多大,結合能用什么定標的?(因為你說沒有吸附碳)。吸附和其它物理結構變化引起的結合能的變化較小，一般在0.4eV內。此外，如果有大量吸附產物,將直接影響CeO2的表面功函數,也能引起結合能的增加。

　　在徹底搞清楚你的問題前,先得知道上述問題。

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　　問題四：XPS實驗結果如何分析？

　　我做了xps的實驗，但不會的分析，實驗員給出的數據格式都是*.dat，其中一個是全譜,還有一個是碳的，其他的均為各摻雜元素的，請問這些文件我用什么可以打開，然后怎樣進行處理分析，需要看哪本書能快速提高這方面的知識?(我做xps主要是想分析所做試樣的結合鍵)

　　答：XPSpeak軟件,或者origin，建議看《電子能譜學（XPS-XAES-UPS）引論〉。

　　請問那個碳的文件有什么用，我實驗中沒有這種元素啊。

　　樣品可能被含碳物質污染，一般都有碳峰。有時候以碳峰作為參考。

　　請問我怎樣可以知道每個峰處所對應的物質、元素？

　　碳是用來定標的,就是以C的284.6或284.4為標準,與實驗所得的碳進行比較,得到差值.其他元素的峰值。要加上或減去此差值.*.dat文件是用寫字板打開,倒入origina軟件.建議每次做實驗之前,要先弄清楚實驗的目的和可能的結果.

　　可能要查XPS手冊，其上有每一種元素所可能產生的峰（峰位置），一般作XPS的，都會有這本書C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, et al., Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy [M], (G. E. Muilenberg, editor) Perkin Elmer Corporation (Physical Electronics), 1979。或新版本。

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　　問題五：如何將僅含兩列數據的*.txt文件

　　轉化為XpsPeak4.1可載入的*.des文件

　　我下載了XpsPeak4.1軟件，但是我的XPS數據是*.txt格式，幾乎只有數據。但是XpsPeak4.1軟件載入不了（可載入*.des格式文件），所以就無法進行分峰處理。我用UltraEdit軟件將*.txt格式載入，令存為*.des格式，但還是不行。我該怎么辦呢？

　　答：打開XpsPeak4.1軟件，在上面窗口的data目錄中，選中Import(ASCII)，就可以載入*.txt數據了。

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　　問題六：XPS怎么算表面元素含量

　　自己完成了分峰，要算表面元素含量怎么辦？有靈敏度因子/峰面積信息了，該用一個元素的總峰面積還是主峰面積？峰面積乘還是除靈敏度因子啊？

　　答：Using one peak info for one element. For example, SiO2, you will get Si2s and Si2p, choose one for Si.

　　但是一個元素如Si 2p也是兩個峰，是不是用總峰面積啊，面積除靈敏度嗎？

　　答：就用所有分峰面積加和做總面積．呵呵．最近做了大量的XPS。

　　我是根據資料文獻剛做了初步的分峰啦，還談不上計算和分析。按照penfee，我就把Co2P3/2和Co2p1/2一起加和來算啦，除上靈敏度因子歸一法算。

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　　問題七：元素相對含量的計算

　　我做的XPS實驗，想分析Mn3＋和Mn4＋的相對含量，其中它們的結合能和對應的面積均已知，但只知道Mn的校正因子，不知道Mn3＋和Mn4＋的校正因子，請各位幫忙告訴一下它們的校正因子以及具體該怎么算。另外，O1s的XPS圖譜也顯示了兩種不同的O物種，假設分別是O1和O2，它們的結合能和對應的面積也均已知，怎樣計算其相對含量。

　　回答如下：

　　同種元素不同價態的分子，不需要校正因子，可直接根據積分面積確定相對含量！不同元素間才會用到校正因子，但是其相對含量還是不能很準確的換算出來！

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　　問題八：如何設置掃描參數和如何進行XPS分析

　　現在想做Cu的XPS，可是怎么樣的掃描參數和怎么樣來分析都沒有頭緒，請各位高手幫幫忙吧！！

　　答：你是做CuO的XPS吧？還有其他的氧化物吧？XPS主要是通過元素價態變化來說明問題的，還有峰形的變化，出峰位移。這些在表征相關書籍中都有介紹，還有相關文獻中也有分析過程。基本上制樣有兩種，一是粉未直接粘在導電Cu膠帶，很薄的一層就可以，一種是壓片制成片狀。就看你去做的時候他們的要求了。做的時候收集譜先獲得全譜，看看有什么元素。再針對存在的元素進行高分辯譜的收集。需要根據譜的形狀進行譜峰分解。

　　XPS是做元素價態分析的，首先你要保證樣品不受污染。相關的書籍你可以看一下固體表面化學方面的書籍。但一般這些書的理論都講得很深，很難懂。我們研一下學期學過這門課，清華可以做，每小時２００元左右。曹立禮老師在清華理化樓二樓，你可以去向他請教，他水平挺高，人也挺好。

　　"怎么樣的掃描參數和怎么樣來分析",這些都不需要你來做，數據處理也有專門的軟件如果你到中科大（合肥）作，都會幫你分析，分峰等一切處理！我在那做過很多樣品，以前200塊一個樣，現在300，好像是去年或今年買了一新儀器，所以價格漲了，哈哈。Cu我也做過！具體到和你反應相關的分析，最簡單的方法就是參照相關的文獻進行分析，主要集中在價態以及結合能方面！！

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　　問題九：XPS表征什么？

　　各位做催化的老大，對于XPS的表征到底分析什么？哪位師兄師姐們可以給小弟講講啊？或者介紹點專業點的知識。謝謝了！

　　答：找任何一本催化表征的書籍來看都講的非常之詳細，不需要這里問的。辛勤主編《固體催化劑研究方法》和《多相催化的研究方法》。

　　可以多看些有關你做的方向的催化文獻，特別是近幾年的，上面基本都有XPS的表征知識，而且和你做的東東比較相近，這樣比較直觀，也能看懂一些。看書要有目的地去看，不能盲目，不然肯定看不懂。

　　你應該是看催化反應前后，催化劑表面化合物變化情況把，例如，如果反應吸附了SO2，你應該從xps上看反應后是不是生成了SO4離子或者是亞硫酸根離子在origin中做出的圖,要拷貝到Word 中,可以在Edit中選擇copy page,然后在Word 中建一個文本框,點鼠標右鍵,復制即可。

　　我們剛學過固體表面化學這門課,清華大學曹立禮老師講的,他最近正準備出一本類似的表面科學的書,其中單獨有一章講XPS原理及應用,如果有問題可去向他請教,他在清化理化樓二樓,退休的老教授,水平很高。XPS主要用于分析化學物質的價態,其他復雜的可以用XAES伴峰譜圖。分析,建議你先看一下他編的書。

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　　問題十：XPS與EDX在分析表面元素方面有什么區別

　　最近想做表面分析，但不知道用那個好一點，請高手指教！

　　答：如XPS要高級一些，XPS不光可以分析出何種元素，什么含量，還可以知道該元素是何種價態，比如金屬表面，可以知道它是否被氧化，生成物是什么；而EDX只能知道何種元素，各元素含量，看你需要選擇用哪種，如果看看玩玩就選EDX吧，這個便宜不少。

　　峰XPS一般采樣深度為幾個納米，如果用角分辨XPS可以到十幾個納米，用深度剖析可以達到幾百個納米；一般EDX打入的深度只有零點幾到幾個微米。

　　XPS主要是為了看元素價態，而EDS可以做全面元素分析，兼有掃描電鏡的功能（可以看到電鏡照片，不過稍微模糊一點）。

　　xps除了看價態以外，還可以得出相應的成鍵情況，進而得出相應原子的電子云分布狀況和雜化情況，這一點可以從很多文獻中看到。edx是能量散射譜，它主要和掃描電鏡一起使用，現在掃描電鏡的分辨率都在3nm，所以可以看得很細，但能譜是一種半定量的分析手段，得到的數據不是很準，建議用xps。

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　　問題十一：XPS研究中各種N的結合能

　　請問是否有人熟悉各種N的結合能，比如我的產品中可能有RNH2、RCN、RCHNH以及它們與金屬表面的配位等，它們的結合能好像都很近的，如何確定并給它們分峰？沒有找到這方面的文獻，不知是否有人有？

　　答：請查一下下面的數據庫，http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=N 有很多與你的問題相關。這應該是最好的XPS數據庫了。希望對你有用。最好的情況是XPS再輔助FTIR.結果會更可靠。

　　其實，我就是根據FTIR的結果分析可能含有氰基、亞胺等的，所以我希望獲得XPS結果的支持。但因為N含量很低，數據中噪音很大（不知是否和RAMAN一樣，由脈沖引起的？）。數據通過origin中smooth處理后，在N的范圍內看出來有好幾個峰。

　　另外，我總覺得NIST數據庫也有不足。不加選擇和適當驗證的收錄所有數據，有點讓人無所適從，對于同一環境下的某元素它會給出很多不同數據，其實很多是矛盾的或者是有條件的。我覺得http://www.lasurface.com/database/elementxps.php也有不錯之處，給出一個BE值和范圍，它會給出一系列可能的物質。

　　NIST數據庫和Lasurface的數據 都是來自于發表的文獻，不是他們自己獲得的。基本上是一樣的。你需要閱讀相關的文獻才能確定自己的答案。