深度了解超濾膜和超濾設備在水處理中的應用

超濾膜組件的基本類型

目前，工業上常用的超濾膜器件主要有下列五種類型：板框式、園管式、螺旋卷式、中空纖維式、毛細管式， 各種基本類型膜均有不同的適用性，在工業上應用最為廣泛的是中空纖維式，特別是在凈化、分離的應用中。而在粘度較高的溶液凈化、分離、濃縮過程中，則板框式或園管式有更大的適用性。

超濾

超濾的基本概述

超濾是一種將溶液進行凈化、分離或濃縮的膜透過法分離技術。20多年來發展迅速，已成為膜分離領域中最為廣泛應用的品種之一。其應用面非常廣泛，小至家用凈水器，大到現代工業生產，從普通民用到高新技術領域都有不同規模的應用，甚至于在環境保護方面也有極大的使用潛力，超濾是一種最有發展前途的膜法分離技術。

超濾膜的超濾特性

在膜分離技術范疇內，分離精度自反滲透至微濾過濾范圍的連續譜圖中可見，超濾介于納濾與微濾之間。 膜過濾譜圖 超濾的定義域為截留分子量500～500000左右，相應膜孔徑大小的近似值為0.002μ～0.1μ。截留分子量與膜孔徑兩者尚無對應關系。簡單的理解，超濾膜如同篩子，在一定壓力(0.1～0.6MPa)下，允許溶劑和小于膜孔徑的溶質透過，而阻止大于孔徑的溶質通過，以完成溶液的凈化、分離和濃縮。

超濾膜

超濾過程有如下特點：

(1)超濾過程無相際變化，可以在常溫及低壓下進行分離，因而能耗低，約為蒸發法與冷凍法的1/2～1/5;

(2)設備體積小，結構簡單，故投資費用低，易于實施;

(3)超濾分離過程只是簡單的加壓輸送液體，工藝流程簡單，易于操作管理;

(4)溶液在分離、濃縮過程中不發生質的變化，因而適合于保味及熱敏性溶液的處理;

(5)適合于從稀溶液中分離微量貴重大分子物質的回收和低濃度大分子物質的回收;

(6)能將不同分子量的物質分級分離;

(7)超濾膜是由高分子聚合物制成均勻的連續體，在使用過程中無任何雜質的脫落，保證被處理溶液的純凈。由以上分離特性可知，超濾的應用范圍很廣，但歸根到底，主要應用于溶液的凈化、分離和濃縮。

超濾技術的特性參數

超濾技術特性參數主要指分離透過性能：

(1)透水速率(超濾速率)： 在一定工作壓力、溫度下，單位面積(在研究領域中)或單個組件(在工業應用中)，在單位時間內所透過的水量，稱為透水速率。膜的透水速率除與溫度、壓力有關外，取決于膜材料，膜的形態結構等物化性能，此外與操作條件包括溶液的性質有密切的關系。因而商品膜的透水速率是指在一定溫度、壓力下純水透水速率。

(2)截留分子量(切割分子量)與截留率： 商品超濾膜多用截留分子量或相近孔徑的大小來表明產品的截留性能。截留分子量是指能被膜截留住的溶質中最小溶質的分子量。截留率指溶液中被膜截留的特定溶質的量所占溶液中該物定溶質總量的比率。 可由下式表示： Ro=(1-Cp/Cf)×100 式中：Ro ——截留率; Cp —— 透過液中特定溶質的濃度; Cf —— 原溶液中特定溶質的濃度。通常超濾膜所標稱的截留分子量，對具有相同分子量的線形分子物質或球形蛋白類分子，物質的截留率分別應為≥90%和≥95%。國外不同公司產品其標準并不一致。

中空纖維式超濾膜

中空纖維超濾膜為超濾技術中的一個重要分支，由于中空纖維式超濾膜結構的特殊性，膜無支承體，成型工藝連續性、均一性良好，結構簡單，超濾液易于保持純潔等優點，在超濾領域中的應用已占首要地位。中空纖維超濾膜分為內壓型及外壓型兩種。外壓型原液在中空纖維外側加壓流動，而內壓型在中空纖維內腔中加壓流動。

1、制膜材料：

制造超濾膜的材料很多，但用于制造中空纖維超濾膜材料主要為一部分成纖性能良好的高分子材料。對膜材料的要求是具有良好的成膜性、熱穩定性、化學穩定性、耐酸堿性、微生物侵蝕性和抗氧化性。并且具有良好的親水性，以得到高的水通量和抗污染能力。

目前常用的中空纖維超濾膜材料有如下幾種： 聚砜、聚醚砜屬于疏水性膜材料，機械強度高，耐熱、耐化學性良好，為目前應用較多的膜材料之一。

聚丙稀腈(PAN)主要采用共聚改性聚丙稀腈，具有良好的親水性與耐化學性，特別是抗氯和抗溶劑性能好。由于材料親水性、透水速率及耐污染性能優于聚砜類膜材料。

聚偏氟乙稀(PVDF)膜材料為含氟材料中適用于超濾膜制備的最好材料，有極優良的機械強度和耐高溫、耐化學侵蝕性。使用溫度范圍為-40℃～200℃以上，可以在強酸、強堿和有機溶劑條件下使用。對于特殊用途可采用該材料制備中空纖維超濾膜。醋酸纖維素目前應用于制備中空纖維超濾膜較少，但可制備截留分子量較小的超濾膜。此外，聚氯乙稀(PVC)、聚乙稀醇(PVA)、聚砜酰胺(PSA)等也可制備中空纖維超濾膜，但實際上應用較少。

2、中空纖維式超濾膜的制備： 超濾膜的制備方法很多，而中空纖維超濾膜主要采用相轉換法。 相轉換法主要有浸漬凝膠法、溶劑蒸發凝膠法和溶出法等。目前商品化的中空纖維超濾膜主要采用浸漬凝膠法制備，制膜過程大致可分為七個步驟：

(1)將制膜材料溶入特定的溶劑中，并根據需要加入相應致孔添加劑;

(2)通過攪拌使膜材料充分溶解，而成為均勻的制膜液;

(3)過濾去掉未溶解的其他雜質;

(4)脫除溶液中微細的氣泡;

(5)在紡絲機中用特制的噴絲頭擠出形成中空狀原纖;

(6)使原纖中部分溶劑蒸發;

(7)將原纖漬于對膜材料是非溶劑的凝固浴中(通常是水或水溶液)，液態原纖立即凝固成固態中空纖維;

(8)后處理使中空纖維具備某種固有性能。

超濾

超濾膜在水處理應用中的工藝

1、前處理 超濾法在水處理及其他工業凈化、濃縮、分離過程中，可以作為工藝過程的預處理，也可以作為工藝過程的深度處理。在廣泛應用的水處理工藝過程中，常作為深度凈化的手段。根據中空纖維超濾膜的特性，有一定的供水前處理要求。因為水中的懸浮物、膠體、微生物和其他雜質會附于膜表面，而使膜受到污染。由于超濾膜水通量比較大，被截留雜質在膜表面上的濃度迅速增大產生所謂濃度極化現象，更為嚴重的是有一些很細小的微粒會進入膜孔內而堵塞水通道。另外，水中微生物及其新陳代謝產物生成粘性物質也會附著在膜表面。這些因素都會導致超濾膜透水率的下降以及分離性能的變化。同時對超濾供水溫度、PH值和濃度等也有一定限度的要求。因此對超濾供水必須進行適當的預處理和調整水質，滿足供水要求條件，以延長超濾膜的使用壽命，降低水處理的費用。

A、微生物(細菌、藻類)的殺滅：

當水中含有微生物時，在進入前處理系統后，部分被截留微生物可能粘附在前處理系統，如多介質過濾器的介質表面。當粘附在超濾膜表面時生長繁殖，可能使微孔完全堵塞，甚至使中空纖維內腔完全堵塞。微生物的存在對中空纖維超濾膜的危害性是極為嚴重的。除去原水中的細菌及藻類等微生物必須重視。在水處理工程中通常加入NaClO、O3等氧化劑，濃度一般為1～5mg/l。此外，紫外殺菌也可使用。在實驗室中對中空纖維超濾膜組件進行滅菌處理，可以用雙氧水(H2O2)或者高錳酸鉀水溶液循環處理30～60min。殺滅微生物處理僅可殺滅微生物，但并不能從水中去除微生物，僅僅防止了微生物的滋長。

B、降低進水混濁度：

當水中含有懸浮物、膠體、微生物和其他雜質時，都會使水產生一定程度的混濁，該混濁物對透過光線會產生阻礙作用，這種光學效應與雜質的多少，大小及形狀有關系。衡量水的混濁度一般以蝕度表示，并規定1mg/lSiO2所產生的濁度為1度，度數越大，說明含雜量越多。在不同領域對供水濁度有不同的要求，例如，對一般生活用水，濁度不應大于5度。由于濁度的測量是把光線透過原水測量被水中顆粒物反射出的光量、顏色、不透明性，顆粒的大小、數量和形狀均影響測定，濁度與懸浮物固體的關系是隨機的。對于小于若干微米的微粒，濁度并不能反映。在膜法處理中，精密的微結構，截留分子級甚至離子級的微粒，用濁度來反映水質明顯是不精確的。為了預測原水污染的傾向，開發了SDI值試驗。 SDI值主要用于檢測水中膠體和懸浮物等微粒的多少，是表征系統進水水質的重要指標。SDI值的確定方法一般是用孔徑為0.45μm微孔濾膜在0.21MPa恒定水流壓水力下，首先記錄通水開始濾過500ml水樣所需的時間t0，然后在相同條件下繼續通水15min，再次記錄濾過500ml 水樣所需時間t15，然后根據下式計算： SDI=(1-t0/t15)×100/15 水中SDI的值的大小大致可反映膠體污染程度。井水的SDI<3，地表水SDI在5以上，SDI極限值為6.66……，即需進行預處理。超濾技術對SDI值的降低最為有效，經中空纖維超濾膜處理水的SDI=0，但當SDI過大時，特別是較大顆粒對中空纖維超濾膜有嚴重的污染，在超濾工藝中，必須進行預處理，即采用石英砂、活性炭或裝有多種濾料的過濾器過濾，至于采取何種處理工藝尚無固定的模式，這是因為供水來源不同，因而預處理方法也各異。例如，對于具有較低濁度的自來水或地下水，采用5～10μm的精密過濾器(如蜂房式、熔噴式及PE燒結管等)，一般可降低到5左右。在精密過濾器之前，還必須投加絮凝劑和放置雙層或多層介質過濾器過濾，一般情況下，過濾速度不超過10m/h，以7～8m/h為宜，濾水速度越慢，過濾水質量越好。

C、懸浮物和膠體物質的去除：

對于粒徑5μm以上的雜質，可以選用5μm過濾精度的濾器去除，但對于0.3～5μm間的微細顆粒和膠體，利用上述常規的過濾技術很難去除。雖然超濾對這些微粒和膠體有絕對的去除作用，但對中空纖維超濾膜的危害是極為嚴重的。特別是膠體粒子帶有電荷，是物質分子和離子的聚合體，膠體所以能在水中穩定存在，主要是同性電荷的膠體粒子相互排斥的結果。向原水中加入與膠體粒子電性相反的荷電物質(絮凝劑)以打破膠體粒子的穩定性，使帶荷電的膠體粒子中和成電中性而使分散的膠體粒子凝聚成大的團塊，而后利用過濾或沉降便可以比較容易去除。常用的絮凝劑有無機電解質，如硫酸鋁、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵和氯化鐵。有機絮凝劑如聚丙稀酰胺、聚丙稀酸鈉、聚乙稀亞胺等。由于有機絮凝劑高分子聚合物能通過中和膠粒表面電荷，形成氫鍵和“搭橋”使凝聚沉降在短時間內完成，從而使水質得到較大改善，故近年來高分子絮凝劑有取代無機絮凝劑的趨勢。在絮凝劑加入的同時，可加入助凝劑，如PH調節劑石灰、碳酸鈉、氧化劑氯和漂白粉，加固劑水下班及吸附劑聚丙稀酰胺等，提高混凝效果。絮凝劑常配制成水溶液，利用計量泵加入，也可使用安裝在供水管道上的噴射器直接將其只入水處理系統。

D、可溶性有機物的去除：

可溶性有機物用絮凝沉降、多介質過濾以及超濾均無法徹底去除。目前多采用氧化法或者吸咐法。

(1)氧化法利用氯或次氯酸鈉(NaClO)進行氧化，對除去可溶性有機物效果比較好，另外臭氧(O3)和高錳酸鉀(KMnO4)也是比較好的氧化劑，但成本略高。

(2)吸附法 利用活性炭或大孔吸附樹脂可以有效除去可溶性有機物。但對于難以吸附的醇、酚等仍需采用氧化法處理。

E、供水水質調整：

(1)供水溫度的調整 超濾膜透水性能的發揮與溫度高低有直接的關系，超濾膜組件標定的透水速率一般是用純水在25℃條件下測試的，超濾膜的透水速率與溫度成正比，溫度系數約為0.02/1℃，即溫度每升高1℃，透水速率約相應增加2.0%。因此當供水溫度較低時(如<5℃)，可采用某種升溫措施，使其在較高溫度下運行，以提高工作效率。但當溫度過高時，同樣對膜不利，會導致膜性能的變化，對此，可采用冷卻措施，降低供水溫度。

(2)供水PH值的調整 用不同材料制成的超濾膜對PH值的適應范圍不同，例如醋酸纖維素適合PH=4～6，PAN和PVDF等膜，可在PH=2～12的范圍內使用，如果進水超過使用范圍，需要加以調整，目前常用的PH調節劑主要有酸(HCl 和H2SO4)等和堿(NaOH等)。 由于溶液中無機鹽可以透過超濾膜，不存在無機鹽的濃度極化和結垢問題，因此在預處理水質調整過程中一般不考慮它們對膜的影響，而重點防范的是膠質層的生成、膜污染和堵塞的問題。

2、操作參數：

正確的掌握和執行操作參數對超濾系統的長期和穩定運行是極為重要的，操作參數一般主要包括：流速、壓力、壓力降、濃水排放量、回收比和溫度。

A、流速：

流速是指原液(供給水)在膜表面上的流動的線速度，是超濾系統中的超濾一項重要操作參數。流速較大時，不但造成能量的浪費和產生過大的壓力降而且加速超濾膜分裂性能的衰退。反之，如果流速較小，截留物在膜表面形成的邊界層厚度增大，引起濃度極化現象，既影響了透水速率，又影響了透水質量。最佳流速是根據實驗來確定的。中空纖維超濾膜，在進水壓力維持在0.2MPa以下時，內壓膜的流速僅為0.1m/s，該流速的流型處在完全層流狀態。外壓膜可獲得較大的流速。毛細管型超濾膜，當毛細管直徑達 3mm時，其流速可適當提高，對減少濃縮邊界層有利。必須指出兩方面問題，其一是流速不能任意確定，由進口壓力與原液流量有關，其二是對于中空纖維或毛細管膜而言，流速在進口端是不一致的，當濃縮水流量為原液的10%時，出口端流速近似為進口端的10%，此外提高壓力增加了透過水量，對流速的提高供獻極微。因此增加毛細管直徑，適當提高濃縮水排量(回流量)，可以使流速獲得提高，特別是在超濾濃縮過程中，如電泳漆的回收時可有效提高其超濾速率。在允許的壓力范圍內，提高供給水量，選擇最高流速，有利于中空纖維超濾膜性能的保證。