城市固體廢棄物(MSW)主要來源于日常生活。在很長一段時間內，這些廢棄物都堆放在城市垃圾填埋場。近年來，MSW被視為一種資源，通過回收某些部分或者通過恢復操作，如轉換成能源和肥料。MSW通常包括塑料，紡織物，硬紙板/紙和有機物質。廢棄物的化學表征來測量任何有害元素是確定處理工藝的關鍵。此外，如果考慮焚燒，任何有腐蝕性的元素(S和Cl)和成灰元素一樣都是受關注的。能量色散X射線熒光(EDXRF)是一款高性價比的儀器技術，可以測量所有濃度在幾個ppm到% (質量分數) 的受關注元素。
儀器介紹
Thermo Scientific ARL QUANT’X EDXRF分析儀配備了電制冷Si(Li)探測器和50瓦銠靶X射線管。一套共8個初級光束濾光片用于得到從Na 到 U 所有元素的最佳峰-背景比。Si(Li) 探測器由于其15 mm2 寬大的有效面積和3mm厚的晶體確保了高原子序數元素(如 Cd, Sb和 Pb)優異的靈敏度。
取樣和制樣
作為一個非均勻材料，MSW的組成變化是很大的，取樣仍是誤差的最大來源。XRF分析的樣品制備與獲得可靠結果同樣重要。利用切割機將樣品制成0.25~4.0mm大小再研磨得到均勻的樣品。對于中等到重元素來說，用于測定的顆粒不大于500微米就足夠了。對輕元素則要求更高——細到50微米——借助于轉子磨。研磨完畢后，使用粘結劑與樣品混合并壓制成片。
定量方法
擁有一套有代表性的標準樣品就可以獲得優異的結果，使用經驗法對特征峰強度與濃度進行校準，可能還需要結合康普頓校正對樣品基體之間的差異進行修正。與所接收到的廢棄物相似的標準樣品通常是很難獲得的。使用Thermo ScientificZL的，基于基本參數法的，用于EDXRF的無標樣軟件UniQ ED，僅需要幾個標樣建立校準即可獲得良好的定量分析結果。
激發條件
對于EDXRF，靈敏度和精度是通過對樣品中只關注的元素有針對性的激發來得到的。ARL QUANT’X?EDXRF 分析儀提供了寬廣的激發電壓范圍 (4-50 kV)和多個初級光束濾光片用于最佳背景控制。如表1所示。每個廢棄物樣品都采集了8個光譜圖，總計數時間為7分鐘，相當于每個樣品的實際分析時間為不超過15分鐘 (包括探測器的死時間)。
表1.激發條件
|
電壓(kV) |
光管濾光片 |
氣氛 |
計數時間(s) |
關注的元素 |
|
4 |
No Filter |
真空 |
60 |
Na, Mg, Al, Si |
|
8 |
Cellulose |
真空 |
30 |
S, Cl |
|
12 |
Aluminum |
真空 |
60 |
V, Cr |
|
16 |
Pd Thin |
真空 |
30 |
Fe, Co |
|
20 |
Pd Medium |
真空 |
60 |
Ni, Cu, Zn |
|
30 |
Pd Thick |
真空 |
60 |
As, Br, Hg, Pb |
|
50 |
Cu Thin |
真空 |
60 |
Mo, Cd |
|
50 |
Cu Thick |
真空 |
60 |
Sn, Sb, Ba |
校準及驗證
當被分析的MSW的特征已確定，且預計為由塑料，紡織料，紙張和有機物組成的混合物，UniQuant? 可以很容易的使用一套聚合物和纖維標樣完成校準。對于這個應用，我們使用摻雜了不同濃度重元素的聚合物標樣(纖維樣品也是如此)。
為了驗證此方法，同時使用結合了 UniQuant ED 的ARLQUANT’X 和ICP-OES 對幾個MSW樣品進行分析。使用Retsch SM200切割碎機將廢棄物樣品磨細 (顆粒大小為500微米)。最終得到的粉末分成兩部分。一部分用于壓片，使用石蠟作為粘結劑并由ARL QUANT’X EDXRF 進行分析。剩余部分使用ICP-OES進行分析。ICP-OES的樣品制備使用HF:HNO3進行消解。表2給出了其中一個MSW樣品的組成成分的對比。表中給出的對于所有元素的相對偏差都小于30%。因此，每個元素濃度的數量級都測定的很準確。
.
方法檢出限
表 3所示的是ARL QUANT’X EDXRF分析儀可以滿足的方法檢出限 (MDLs)。
表2: 使用EDXRF和ICP-OES分析得到的典型MSW樣品結果。就所分析的
該類型的材料來說，結果是非常吻合的。
|
元素 |
ARL QUANT'X + UQ ED (% w/w) |
ICP-OES (% w/w) |
相對偏差(%) |
|
Al |
1.02 |
1.08 |
6.7 |
|
Ba |
0.108 |
0.131 |
20.9 |
|
Br |
0.0026 |
- |
- |
|
Ca |
4.30 |
4.45 |
3.5 |
|
Cl |
0.655 |
- |
- |
|
Cr |
0.054 |
0.043 |
-21.2 |
|
Cu |
0.083 |
0.085 |
1.7 |
|
Fe |
1.20 |
0.94 |
-21.7 |
|
K |
0.073 |
0.077 |
5.4 |
|
Mn |
0.030 |
0.029 |
-3.1 |
|
Ni |
0.012 |
0.009 |
-26.8 |
|
P |
0.092 |
0.108 |
17.8 |
|
Pb |
0.030 |
0.022 |
-28.2 |
|
Sb |
0.0021 |
0.0019 |
-10.3 |
|
Si |
1.30 |
- |
- |
|
Sn |
0.0108 |
0.0099 |
-8.3 |
|
Sr |
0.0056 |
0.0063 |
13.3 |
|
S |
0.748 |
0.712 |
-4.7 |
|
Ti |
0.416 |
0.302 |
-27.3 |
|
Zn |
0.256 |
0.272 |
6.4 |
盡管 MDLs可能會隨著基體和所含元素的不同而變化。表 3 所示的MDLs可用于對MSW進行快速篩選來鑒定其中是否含有有害元素。
表 3: 使用ARL QUANT’X分析 MSW樣品得到的典型方法檢出限(MDL)
|
元素 |
S |
Cl |
V |
Cr |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Cu |
Zn |
|
MDL (ppm) |
45 |
60 |
6 |
6 |
6 |
3 |
3 |
2 |
2 |
2 |
|
元素 |
As |
Se |
Br |
Mo |
Cd |
Sn |
Sb |
Ba |
Hg |
Pb |
|
MDL (ppm) |
3 |
3 |
3 |
4 |
5 |
6 |
12 |
50 |
5 |
4 |
結論
本應用報告闡述了使用ARL QUANT’X EDXRF光譜儀作為一種經濟合算的解決方案用于篩選城市固體廢棄物(MSW)樣品中有害元素的可行性。當樣品制備保持在最低限度，該技術可以對所有關注元素進行檢測。硅(鋰) 探測器保證了檢測重元素必需的靈敏度，如Cd, Hg 和 Pb。