本文是采用氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀測定飲料中17種有機錫化合物的分析方法。樣品經甲醇提取、經四乙基硼化鈉衍生化、再用正己烷液液萃取凈化，采用外標法定量，在0.001mg/L~0.200mg/L的濃度范圍測定其線性，有機錫化合物的濃度與其衍生物峰面積呈良好的線性關系，線性相關系數大于0.995。在0.01mg/L和0.05mg/L兩個濃度水平進行回收率的三次平行測定，絕大多數有機錫化合物的平均回收率在70.0%～120.0%之間，相對標準偏差小于10.0%。故該方法操作簡單、快速、靈敏度高，能夠對飲料中痕量多組分有機錫進行準確的定性和定量分析。
有機錫化合物是錫和碳元素直接結合所形成的的金屬有機化合物，通式為RnSnX(4-n)(R為烷基或芳香基，X為無機或有機酸根、鹵素等，n可以從1到4，簡稱單、二、三和四有機錫化合物)。有機錫化合物廣泛應用于聚合穩定劑、殺蟲劑、殺菌劑和農藥等方面。因具有脂溶性，易進入生物體，并在生物體內富集，對人體神經系統、膽管、肝臟、皮膚和內分泌系統均有毒害和影響[1-3]。目前在海水、底泥、紡織品和尿樣中均發現了有機錫化合物的存在。相比于海水、紡織品，食品中有機錫化合物的研究相對較少，但因環境和食品包裝材料可能帶來的污染，食品中的有機錫污染問題也開始引起廣泛的關注。目前檢測有機錫的方法主要是采用LC
, LC-ICP/MS , GC 和GC-MS
等，檢測的種類往往也只有幾種，應用氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀(GC-MS/MS)檢測飲料中十幾種有機錫化合物的方法還未見報道。本文采用了GC-MS/MS測定飲料中17種有機錫污染物的分析方法，該方法操作簡單、快速、準確、靈敏度高，能夠滿足對飲料中多種痕量有機錫進行準確定性和定量分析要求。
儀器與試劑
7000系列氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀(美國，Agilent公司);
甲醇、正己烷均為色譜純(J. T. Baker公司);實驗用水為Mili-Q高純水(美國，Millipore公司);有機錫標準物質：純度≥95%(購自北京，百靈威公司);衍生化試劑：四乙基硼化鈉(取0.2g溶于1.0mL乙醇)，現用現配;醋酸鹽緩沖液：82g/L醋酸鈉水溶液，用醋酸調PH到4.5;樣品為市售的飲料。
標準溶液的衍生化方法
17種有機錫化合物中，除了四丙基錫和四丁基錫，其它化合物都必須衍生后才能夠用氣質聯用儀分析。衍生化方法為：取1.0 mL 有機錫甲醇溶液，加入1.0 mL 醋酸緩沖液，再加入50.0μL衍生化試劑，在室溫下振搖、放置30min，向上述溶液中依次加入5.0mL水和1.0 mL 正己烷，漩渦震蕩混合30s, 靜置分層后，取正己烷層待用。
樣品前處理
量取10mL飲料于20mL的具塞小瓶中，加入5 mL甲醇，超聲提取10分鐘，加入2mL緩沖溶液，再加入200μL衍生化試劑，振蕩使之充分反應30min。準確加入1mL正己烷，渦旋30s取上層，用微孔濾膜過濾后，待GC-MS/MS測定。
氣相色譜-三重四極桿串聯質譜條件
氣相色譜條件
色譜柱：HP-5MS UI毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);程序升溫：初始溫度50℃，保持1.5 min ，再以10℃·min-1 升溫至300℃，保持1 min;載氣：氦氣，純度≥99.999%;恒流模式，流速：1.1mL/min;進樣口溫度：280℃;進樣量：2 μL;進樣方式：不分流進樣，1.5 min后打開分流閥。
質譜條件
碰撞氣流速：氦氣2.25 mL/min，氮氣1.5 mL/min;離子源：電子轟擊源，70 eV;掃描方式：正離子掃描;離子源溫度：230
℃;溶劑延遲：2.0 min;檢測方式：多反應監測，多反應監測模式下17種有機錫衍生物的保留時間，定量離子對，定性離子對以及碰撞電壓見表1。
色譜條件的建立
將濃度為5.0mg/L的17種有機錫混合標樣先進行衍生化，然后在GC-MS/MS全掃描模式下采集。17種有機錫標樣除了最后出峰的三苯基錫和三環己基錫不能分開外，其它所有有機錫都可以很好的分離。由于不能分離的兩個有機錫化合物的離子碎片不同，故不影響質譜對其定性和定量。17種有機錫衍生物全掃描色譜圖見圖1，順序及保留時間見表1.
表1.多反應監測模式下17種有機錫衍生物的保留時間、監測離子對和碰撞能量。
圖1.17種有機錫衍生物全掃描色譜圖。
質譜參數的優化
首先通過全掃描方式，得到有機錫化合物全掃描的質譜圖，然后通過Agilent軟件的優化助手，進行質譜條件的優化。選擇質荷比大和響應強的碎片離子為母離子，設置碰撞能量范圍(5~40eV，以5eV為單位逐漸增加)，儀器可以自動建立起優化參數的采集序列，序列運行結束后，通過軟件可以自動排列出子離子和對應碰撞能量的響應強度，方便選擇最優的子離子和碰撞能量。在本方法中，一個化合物選擇兩個離子對，其中響應值最大的離子對為定量離子對，另一對定性離子對，見表1。Agilent 7000 GC-MS/MS在1ms的保留時間下，仍然有很高的靈敏度和精確度，因此，即使同時檢測17種有機錫化合物，還是可以得到很好的定性和定量結果。
線性范圍和檢出限
將17種有機錫混合標樣用甲醇逐級稀釋，得到0.001、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1和0.2mg/L共7個濃度，將其分別衍生化，使用GC-MS/MS分析并建立標準曲線。因GC-MS/MS有很強的扣除背景干擾能力，所以即使在0.001mg/L濃度水平上，17種有機錫化合物也都有明顯的響應。對于一甲基錫和二甲基錫，其在0.200mg/L最高濃度水平時響應值偏高，超出了線性響應范圍，所以這兩個化合物的線性范圍是從0.001~0.100mg/L。每個濃度水平都重復進樣兩次，取其平均值建立標準曲線。所有有機錫化合物的濃度與其衍生物峰面積呈良好的線性關系，線性相關系數在0.995以上，結果見表2。
表2.17種有機錫的線性范圍、相關系數、添加回收率和精密度結果。
方法的回收率和精密度
在空白飲料樣品中添加0.01mg/L和0.05mg/L兩種濃度的17種有機錫的標樣，按照樣品前處理步驟，進行回收率實驗，三次平行測定，所得到的結果，見表2。絕大部分有機錫化合物的回收率在70.0%-120.0%之間，相對標準偏差小于10.0%，能夠滿足回收率和精密度的要求。
實際樣品的測定
對市售的11種飲料樣品采用樣品前處理步驟和GC-MS/MS的相結合進行檢測，在其中1個樣品中檢出化合物二甲基錫和一丁基錫，含量分別為0.27μg/L和0.39μg/L。
采用易操作的液液萃取技術與GC-MS/MS相結合的方法，對飲料中17種有機錫化合物進行分析。該方法操作簡單、快速、靈敏度高，由于GC-MS/MS具有良好的選擇性和抗干擾能力，其分析結果清晰、直觀，易于定性定量，能夠對飲料中多種痕量組分的有機錫進行準確測定。