博登湖中PCB、PBDE的研究

圖1.  采樣點示意圖，第一采樣點：Rotach河入口，第二采樣點：Argen河入口，第三采樣點：Kressbronn洼地。

PCB、PBDE等有機鹵化物可以通過食物鏈進入人體，對人體健康造成危害。斯圖加特大學的研究人員研究了博登湖魚類和貝類中PCB、PBDE的含量。

多氯聯苯（PCB）和多溴二苯醚（PBDE）對環境和人類健康造成危害。由于海難事故和不恰當的廢棄物處理，使致癌物質富集于食物鏈中。有關博登湖水域PCB污染（巴登-佛登堡湖和博登湖魚類中多氯聯苯和含氯農藥）的研究已經進行了10年，博登湖國際水資源委員會發布的對博登湖沉積物中多溴二苯醚的最新研究結果表明，上層沉積物中PBDE的濃度在逐年增加。三棱貝類或鳊類等生物由于生活在沉積物中或與沉積物長期接觸而污染物含量相當高。由于鳊類以貝類為食，因而在其脂肪內富集了大量難降解的脂溶性污染物。

圖2.  PCB6濃度盒式圖(#28, #52, #101, #138, #153, #180)(上)和PBDE5濃度盒式圖(#47, #99, #100, #153, #154)(下)。用“*”標記的富集因子以中位濃度為基準。

斯圖加特大學的研究人員在2006年對博登湖第二采樣點（見圖1）的40個鳊類樣品和第一到第三采樣點的超過1000個三棱貝類樣品進行了研究，發現許多痕量有機物通過處理過的廢水進入水環境。

樣品準備及提取

Langenargen湖泊研究所對鳊類的肝臟進行了研究，其樣品準備和提取過程分為以下三個步驟：

將樣品凍干后研細，用索氏提取器提取（肝2g、切片5g；100ml正己烷，6h）。

用同位素稀釋分析法定量化：提取物中加入13C標記的標準物，在旋轉蒸發器中濃縮并加入濃硫酸（96%，6ml），在氮氣流下約15h除去正己烷。

柱色譜法純制樣品：內徑6mm的玻璃柱，放1cm玻璃棉、10cm堿性Al2O3和1cm硅膠和濃硫酸（56:44 w/w）混合物。首先用5ml正己烷沖洗后加入樣品，然后分別用5ml正己烷、5ml正己烷/二氯甲烷（90:10 v/v）和15ml正己烷/二氯甲烷（1:1 v/v）洗提。正己烷/二氯甲烷（1:1）餾分在氮氣流中濃縮后進行GC/MS分析。

圖3.  PCB同系物。每個同類物在其相應基質中的濃度，PCB6-總和(精度參數參見鳊類切片樣品)。

GC/MS分析

使用HRGC氣相色譜儀（Agilent 6890N）以質譜儀（Agilent 5975）為檢測器，以EI模式分析。色譜分離柱為Varian VX-ms （30m x 0.25mm x 0.25μm膜厚），PTV進樣器（2μl）于270℃進樣（splitlos），柱溫程序：130℃ 1min，20℃/min 1min，10℃/min 270℃ 5min，20℃/min 300℃ 3min，20℃/min 320℃ 5min，分析結果見圖3和圖4。

圖4.  PBDE同系物。每個同類物在其相應基質中的濃度，PBDE6-總和(精度參數參見鳊類切片樣品)。

檢測限和定量限分別為最大噪音信號的3倍和6倍。檢測限位于9pg/g （鳊肝，PCB-28）和32pg/g （貝，PCB-52）之間，多溴二苯醚位于5.0pg/g （鳊肝，BDE-47）和72 pg/g （鳊切片，BDE-153）之間。

表1.  被研究組織中PCB/PBDE中位濃度

分析結果

圖2為分析結果的盒式圖，可以清楚地顯示所有值的大致范圍，50%的值落在第一到第三分位數之間，盒中的線為中位濃度。PCB和PBDE的濃度在三棱貝類、鳊類切片和鳊類肝臟中依次升高（見圖2和表1）。這與這兩組污染物的富集有關，比較三棱貝類和鳊類切片的中位濃度，PCB比PBDE的濃度明顯提高（見表1）。在污染物最高允許含量條例（2003年12月19日公布）中規定了不同淡水魚類中PCB的最高含量（見表2），測得的最大值顯然低于條例規定的最大含量。

表2.  鳊切片樣品中PCB污染物最高允許含量條例（SHmV）中規定的最高含量（所有數據單位為μg/kg）

觀察到的PCB同系物是環境樣品的典型代表（見圖3），顯然在不同生物體內富集的情況明顯不同，在貝類體內由于含水量較大而優先富集極性更強的PCB-28，相反極性較弱的PCB-138和PCB-153在高脂肪含量組織中富集量更高。

圖5.  鳊類切片和三棱貝類樣品的質譜碎片譜(m/z 565.5: BDE-100/BDE-99)。

PBDE同系物則表現有些不同（見圖4），BDE-47的富集是生物樣品的典型。有意思的是BDE-99在組織切片和肝臟中幾乎檢測不出，而溴化程度相同的BDE-100則較高。這種現象在質譜碎片譜中特別清楚（見圖5）。

作者簡介

J?rg A.Pfeiffer，1999年7月開始在斯圖加特Flad博士研究所進修化學技術助理；2004年2月開始在Heilbronn高等技術學院學習環境與工程技術，并獲學士學位（Dipl.-Ing FH）；2007年4月在斯圖加特大學學習環境保護技術，獲得碩士學位；2007年5月起在斯圖加特大學水利工程、水資源及污染物管理研究所水化學和水生物學組攻讀博士學位。